专利名称：含磺酰胺桥偶氮染料及其合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类染料，尤其涉及一类含磺酰胺桥偶氮染料及其合成工艺。
背景技术：
七十年代中期联苯胺被确定为具有致癌性的化合物，九十年代德国政府公布了118种禁用染料，其中联苯胺及其衍生物染料占很大一部分，这对染料的制造和应用造成很大影响，同时也把禁用染料的代用工作提到一个新的高度，本发明人几十年来一直致力于新染料的研究，并发表了“N，N′-1，4-苯基二-(4-氨基)苯磺酰胺的合成”，胡建立，李云霞《染料与染色》2003年第5期CN21-1483/TQ；此合成的成功给联苯胺的禁用奠定了基础。
发明内容
为了解决传统联苯胺染料存在的致癌性能，本发明的目的是提供一种性能优异的含磺酰胺桥偶氮染料，该新的偶氮染料能够替代传统联苯胺染料应用于染色工业。
本发明的另一个目的是提供一种是通过新的途经生产新的性能优异的含磺酰胺桥偶氮染料的合成工艺。
本发明的技术方案是以下述方式实现的一种含磺酰胺桥偶氮染料，其化学结构式为 A为苯酚系衍生物、萘酚磺酸系衍生物、苯氨系衍生物或萘胺磺酸系衍生物；优选萘酚磺酸系衍生物、或萘胺磺酸系衍生物苯酚系衍生物为苯酚、对甲苯酚。
萘酚磺酸系衍生物为H酸、J酸、γ酸。
苯氨系衍生物为苯胺、间甲苯胺。
萘胺磺酸系衍生物为K酸、氨基G酸；优选萘酚磺酸系衍生物。
所述的H酸衍生物，其化学结构式为
所述的含磺酰胺桥偶氮染料的合成工艺(1)双胺的重氮化反应将N，N-1，4-苯基二-(4-氨基)苯磺酰胺和亚硝酸钠按料摩尔比1∶2-3比例溶于稀氢氧化钠溶液，再将所得溶液倒入0-5℃的稀盐酸溶液中，维持溶液PH控制在1-5、反应温度保持在0-5℃得N，N′-1，4-苯基二-(4-氨基)苯磺酰胺的重氮盐溶液；(2)偶合反应按重氮盐∶H酸的摩尔比为1∶2-3的比例将重氮盐溶液缓慢加入H酸的稀碳酸钠溶液中进行偶合反应，温度控制在5～28℃，整个偶合过程控制PH为7.0～10.0，偶合完毕后，盐析、过滤，干燥，研磨，得紫红色染料。
反应式为 本发明中所有反应均在常压下进行。
该紫红色染料用于纤维素纤维染色时，染色性能与直接大红4B相当。用于皮革染色时，染色性能优于直接大红4B。
上述偶合过程中，控制pH值为2-7，温度为低温反应，重氮盐与苯胺系衍生物或萘胺酸系衍生物可以得到相应的苯胺系衍生物或萘胺酸系衍生物的含磺酰胺桥偶氮染料染料本发明的积极效果是该紫红色染料性能优越，完全取代联苯胺，用于纤维素纤维染色时，染色性能与直接大红4B相当。用于皮革染色时，染色性能优于直接大红4B。
具体实施例方式以下将结合实例对本发明作进一步的描述实施例一(1)重氮盐溶液的制备称取1g染料中间体，溶于稀氢氧化钠溶液中，加入0.34g亚硝酸钠于其中搅拌溶解，再将所得溶液倒入用冰水冷却至0-5℃的稀盐酸溶液，按36％盐酸∶水＝1∶3(体积比)，用淀粉碘化钾试纸检测反应液，同时用薄层色谱测定终点；整个反应过程pH控制在1-5，用刚果红试纸检查变蓝反应终止，反应温度一直保持在低温，到达终点后，用尿素分解过量的亚硝酸。
(2)偶合将1.92g H酸钠盐加到稀碳酸钠溶液中，使其溶解，用盐酸调节pH为弱碱性，将上述重氮盐溶液缓慢加入其中，并不断搅拌，温度控制在5℃，整个偶合过程控制pH为7，用薄层色谱检测反应进程，反应终点是以单偶氮染料颜色消失来决定，反应时间约4h。偶合完毕后，用盐酸调节pH＝7.0左右，将生成物体系在水浴中加热至70℃左右，在搅拌下加入食盐，食盐用量为液体总体积的10％左右，自然冷却，过滤，干燥，研磨，得染料3g。
实施例二(1)重氮盐溶液的制备同施实例一。
(2)偶合反应同实施例一，不同的是偶合温度控制在15℃，整个偶合过程控制pH为8。
实施例三(1)重氮盐溶液的制备同施实例一。
(2)偶合反应同实施例一，不同的是偶合温度控制在8℃，整个偶合过程控制pH为10。
本发明中对染料的结构分析如下
将少量合成的染料粗品溶于无水DMF中，过滤，于滤液中加乙醚析出沉淀，抽滤、干燥得提纯染料；然后用薄层层析法，展开剂为V(正丁醇)∶V(吡啶)∶V(浓氨水)＝2∶1∶1，分离得染料纯品。所合成的染料经分析测试，结果如下；IR(cm-1，KBr)3428.71(-NH2)；3171.08(-OH)；1617.95，1501.19(苯环，萘环)；1408.41(N＝N)；1344.32，1117.44(SO2-NH)；1176.88，1029.04(磺酸盐)；834.03(苯环对位取代).
HNMR(δppm，DMSO-d6，400Hz)7.6333，7.6114(d，4H，a)；7.7134，7.6917(d，4H，b)；6.9412(s，4H，c)；6.8309(s，2H，d)；7.0675(s，2H，e)；7.2767(s，2H，f)；7.1141(s，4H，g)；15.0433(s，4H，h).
紫外可见光谱λmax＝539nm；ε＝1.36×10-4
权利要求
1.一种含磺酰胺桥偶氮染料，其化学结构式为 A为苯酚系衍生物、萘酚磺酸系衍生物、苯氨系衍生物或萘胺酸系衍生物。
2.根据权利要求1所述的含磺酰胺桥偶氮染料，其特征在于苯酚系衍生物为苯酚、对甲苯酚衍生物。
3.根据权利要求1所述的含磺酰胺桥偶氮染料，其特征在于萘酚磺酸系衍生物为H酸、J酸、γ酸衍生物。
4.根据权利要求3所述的含磺酰胺桥偶氮染料，其特征在于H酸衍生物结构式为
5.根据权利要求4所述的含磺酰胺桥偶氮染料，其结构特征在于IR(cm-1，KBr)3428.71(-NH2)；3171.08(-OH)；1617.95，1501.19(苯环，萘环)；1408.41(N＝N)；1344.32，1117.44(SO2-NH)；1176.88，1029.04(磺酸盐)；834.03(苯环对位取代)。
6.根据权利要求4所述的含磺酰胺桥偶氮染料，其结构征在于HNMR(δppm，DMSO-d6，400Hz)7.6333，7.6114(d，4H，a)；7.7134，7.6917(d，4H，b)；6.9412(s，4H，c)；6.8309(s，2H，d)；7.0675(s，2H，e)；7.2767(s，2H，f)；7.1141(s，4H，g)；15.0433(s，4H，h)。
7.根据权利要求4、5、或6所述的任一含磺酰胺桥偶氮染料，其结构征在于紫外可见光谱λmax＝539nm；ε＝1.36×10-4
8.根据权利要求1所述的含磺酰胺桥偶氮染料，其特征在于苯氨系衍生物为苯胺、间甲苯胺衍生物；萘胺酸系衍生物为K酸、氨基G酸衍生物。
9.根据权利要求1-4所述的任一含磺酰胺桥偶氮染料合成工艺，其特征在于合成步骤为(1)双胺的重氮化反应将N，N’-1，4-苯基二-(4-氨基)苯磺酰胺∶亚硝酸钠按料摩尔比1∶2-3比例溶于稀氢氧化钠溶液，再将所得溶液倒入0-5℃的稀盐酸溶液中，维持溶液PH控制在1-5、反应温度保持在0-5℃得N，N’-1，4-苯基二-(4-氨基)苯磺酰胺的重氮盐溶液；(2)偶合反应按重氮盐∶苯酚系衍生物或萘酚磺酸系衍生物的摩尔比为1∶2-3的比例将(1)中重氮盐溶液缓慢加入稀碳酸钠溶液中进行偶合反应，温度控制在5～28℃，整个偶合过程控制PH为7-0～10.0，偶合完毕后，盐析、过滤，干燥，研磨，得紫红色染料。
10.根据权利要求9所述的含磺酰胺桥偶氮染料合成工艺，其特征在于合成步骤为(1)双胺的重氮化反应将N，N’-1，4-苯基二-(4-氨基)苯磺酰胺和亚硝酸钠按料摩尔比1∶2-3比例溶于稀氢氧化钠溶液，再将所得溶液倒入0-5℃的稀盐酸溶液中，维持溶液PH控制在1-5、反应温度保持在0-5℃得N，N’-1，4-苯基二-(4-氨基)苯磺酰胺的重氮盐溶液；(2)偶合反应按重氮盐∶H酸的摩尔比为1∶2的比例加入稀碳酸钠溶液中，温度控制在5～28℃，整个偶合过程控制PH为7.0～10.0，偶合完毕后，盐析、过滤，干燥，研磨，得染料。
全文摘要
本发明公开了一种含磺酰胺桥偶氮染料及其合成工艺，其化学结构式为上式，合成工艺将N，N′－1，4－苯基二－(4－氨基)苯磺酰胺和亚硝酸钠按料摩尔比1∶2－3比例溶于稀氢氧化钠溶液，再倒入0－5℃的稀盐酸溶液中，维持溶液pH在1－5、反应温度保持在0－5℃得N，N′－1，4－苯基二－(4－氨基)苯磺酰胺的重氮盐溶液；按重氮盐与苯酚系衍生物、萘酚磺酸系衍生物、苯氨系衍生物或萘胺酸系衍生物的摩尔比为1∶2－3的比例在稀碳酸钠溶液中进行偶合反应，温度控制在5～28℃，整个偶合过程控制pH为1.0～5.0，偶合完毕后，盐析、过滤，干燥，研磨，该紫红色染料用于纤维素纤维染色时，染色性能与直接大红4B相当。用于皮革染色时，染色性能优于直接大红4B。
文档编号C09B29/26GK1803931SQ200510107270
公开日2006年7月19日 申请日期2005年12月14日 优先权日2005年12月14日
发明者胡建立, 崔文逵, 孟祥尚, 李云霞 申请人:郑州大学