专利名称：一种含水分散型丙烯酸酯的汽车罩光涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含水分散型丙烯酸酯树脂的汽车罩光涂料及其制备方法。
背景技术：
目前我国汽车涂料仍以溶剂型为主，大量的挥发性有机物(VOC)在涂装过程中对环境造成严重的污染。世界各国相继制订了相关法规以限制涂料VOC的排放量。为了达到环保要求，汽车涂料正在向水性化、高固体分及粉末涂料方向发展，其中水性化技术对环保最有利而备受重视。水性汽车涂料主要以水作分散介质，含少量可挥发性助溶剂，因此VOC排放量大大降低，达到环保的要求。由于水的表面张力大而蒸发速度较慢，漆膜容易产生气泡、缩边、流挂等缺陷，漆膜的光泽、鲜映性和硬度也逊于溶剂型涂料。提高水性涂料的综合性能使之达到溶剂型涂料的水平，是目前国内外研究开发水性汽车罩光面漆技术的热点。
用作汽车底漆及清漆的水性涂料已见Wilfinger等人于1988年发表的专利(US 4730020)。聚氨酯水性分散体已见于Drexler等人于1984年发表的专利(US 4489135)，丙烯酸聚酯水性分散体的制备方法已见于Usborn等人于1975年发表的专利(US 3925295)和Osmond等人于1976年发表的专利(US 3935155)。1993年德国人SchwarteStephan发表专利(WO 9307195)介绍了一种水基罩光漆，由水可稀释的聚丙烯酸酯树脂和/或封闭的聚异氰酸酯，利用″湿碰湿″制得性能优异的漆膜。2003年Paquet申请专利(CA 2487037)介绍了一种耐酸蚀性和抗划伤性的水性罩光漆。1998年Hill等人发表专利(US5747590)介绍一种耐擦伤性水性丙烯酸树脂清漆。但是，用这些专利技术制备的涂料都不具备汽车外表涂装所特别要求的装饰性能。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种含水分散型丙烯酸树脂的汽车罩光涂料，该涂料与同类水性涂料相比，这种新型水性涂料形成的漆膜具有高光泽、高鲜映性、高硬度、高抗冲击强度和耐盐雾腐蚀性强，层间粘合力和对低材粘合力高，综合性能优良。这种新型涂料的有机溶剂含量少，VOC排放量低，对生产环境和大气环境污染程度轻微，符合环境保护法规的要求。
本发明的另一个目的是要提供一种制备上述涂料的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是本发明含水分散型聚丙烯酸酯的汽车罩光涂料是由下述原料制成丙烯酸树脂、交联剂、催化剂和助剂。其中所述丙烯酸树脂是将(甲基)丙烯酸酯类单体、(α-甲基)苯乙烯类单体和功能单体与后反应性溶剂、有机助溶剂和有机引发剂混合，进行自由基溶液共聚合反应所得到的产物。加入中和剂将丙烯酸树脂中和即形成水分散型聚丙烯酸酯。
本发明合成丙烯酸树脂所用共聚单体是由单体组分a、组分b、组分c、组分d和组分e构成。
组分(a)是其均聚物Tg高、硬度高的甲基丙烯酸酯类单体和(α-甲基)苯乙烯类单体，包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸乙酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯其中几种单体的混合物。
组分(b)是其均聚物Tg低、柔韧性好的(甲基)丙烯酸酯类单体，包括丙烯酸正丁酯，丙烯酸-2-乙基环己酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸正癸酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正丙酯其中的一种或几种单体的混合物。
组分(c)是可以提高漆膜光泽和鲜映性的功能单体，这类单体含有脂环或芳香环侧基的(甲基)丙烯酸酯类单体，包括甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸苄基酯，丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸环己酯其中的一种，或几种的混合物。
组分(d)是含有亲水性基团，能使合成的丙烯酸树脂具有水可分散性能的并且可与固化剂发生交联作用的功能单体。这类单体是含有羧基的(甲基)丙烯酸类及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体，包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，丙烯酸-2-羟基乙酯，丙烯酸-2-羟基丙酯，丙烯酸-3-羟基丙酯，丙烯酸-4-羟基丁酯，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，甲基丙烯酸-3-羟基丙酯和甲基丙烯酸-4-羟基丁酯其中的一种，或几种的混合单体。
组分(e)是提高含水分散型聚丙烯酸酯的汽车罩光涂料形成的漆膜的耐腐蚀性的功能单体甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，这种单体参与(甲基)丙烯酸酯类单体的自由基共聚合，形成涂料树脂分子链中的结构单元，其乙酰乙酰氧侧基在固化温度下可与三聚氰胺甲醛树脂及封端二异氰酸酯发生交联反应，所形成的交联结构具有优异的耐腐蚀性尤其耐盐雾侵蚀的性能。
本发明用十二硫醇作为自由基共聚合的分子量调节剂。
在合成丙烯酸树脂时，上述各类单体的投料比为组分a∶组分b∶组分c∶组分d∶组分e＝25～35∶25～40∶8～12∶5～8∶0～15。
上述各组分单体混合物的共聚合反应是在溶剂中进行，所用有机溶剂是挥发性溶剂，能与水混溶，在将共聚合产物丙烯酸酯树脂分散于水中时，这类有机溶剂能起助溶剂的作用。这类溶剂是醇类、二醇类和二醇单醚类及双醚类，包括正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，正辛醇，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，甲氧基丙醇，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，1，3-丙二醇单甲醚，丙二醇单丁醚，以及二亚乙基二醇醚类和二亚丙基二醇醚类其中的一种，或几种的混合物。有机溶剂的用量为混合单体总质量的0～50％。其中最适宜的溶剂是1，3-丙二醇单甲醚或异丙醇。
本发明在合成丙烯酸树脂时使用叔碳酸缩水甘油酯为后反应性溶剂。叔碳酸缩水甘油酯在混合单体的自由基共聚合过程中不会发生化学反应，仅起溶剂作用，稀释反应体系。在涂膜高温固化时，叔碳酸缩水甘油酯能与羧基、羟基及固化剂三聚氰胺甲醛树脂和/或封端异氰酸酯发生交联作用而成为漆膜的组成部分。因此，用叔碳酸缩水甘油酯作后反应性溶剂，可显著减少聚合体系有机溶剂的用量，降低涂料的VOC排放量至最低水平。此外，叔碳基还可提高漆膜的光泽度。叔碳酸缩水甘油酯的用量为混合单体总质量的0～30％。
合成丙烯酸树脂所用引发剂为油溶性自由基引发剂，包括过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊醛、偶氮二异庚腈、二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物和过氧化苯甲酸叔丁酯，最适宜的引发剂是偶氮二异丁腈、二叔戊基过氧化物。
用于中和丙烯酸树脂的中和剂以伯胺，仲胺和叔胺为佳，包括乙胺、丙胺、苄胺、二甲胺、二丁胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三苯胺、三乙醇胺等，其中最适宜的中和剂是二甲基乙醇胺和三乙胺。
本发明提供的含水分散型聚丙烯酸酯的汽车罩光涂料所用固化剂是水性氨基树脂或水性封闭型多异氰酸酯或二者的混合物。最好的固化剂是甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。助剂包括流平剂、消泡剂、防白水等可以改善漆膜的表观性能。
制备含水分散型聚丙烯酸酯的汽车罩光涂料的主要技术方案如表1、表2和表3所示。
表1丙烯酸树脂的合成基本配方
表2丙烯酸树脂的胺中和基本配方
*水分散型丙烯酸树脂的固含量为40～70％。
表3含水分散型聚丙烯酸酯的汽车罩光涂料的配漆基本配方
本发明提供的丙烯酸树脂的合成工艺过程如下在反应器中加入有机混合溶剂，在氮气保护下升温到100～140℃，将所用单体与叔碳酸缩水甘油酯混合均匀，加入引发剂，待其溶解后一并滴入有机混合溶剂中，在3h内滴加完，保温0.5h，然后向体系补加溶解于溶剂的引发剂溶液，在0.5h内滴加完，保温3h，制得丙烯酸树脂。降温至70℃，加中和剂至中和度为80％，制备出水分散型聚丙烯酸酯。
本发明提供的含水分散型丙烯酸酯的汽车罩光面漆的配漆和烘烤工艺过程如下在搅拌中加入水分散型聚丙烯酸酯、固化剂、助剂，用无离子水调节粘度至涂-4杯23±2s，搅拌均匀，至粒子细度＜5μm，用400目滤布过滤，得水分散型聚丙烯酸氨基涂料，喷涂后流平10～20min，在140℃烘烤30min。涂膜按国标GB1727-92制备，所用马口铁板面尺寸为25mm×120mm，经过脱脂、除锈和磷化处理后，采用喷涂法在板面上制备白色漆膜，在白色漆膜上喷涂本发明的含水分散型聚丙烯酸酯罩光涂料。烘烤温度和时间为140℃×30min。其性能包括漆膜厚度、冲击强度、柔韧性、附着力、光泽、耐水性、耐腐蚀性和耐紫外光老化性能按相关国家标准测定。
本发明的有益效果是与同类水性涂料相比，本发明的含水分散型聚丙烯酸酯汽车罩光涂料形成的固化漆膜具有高光泽、高鲜映性、高硬度、高抗冲击强度和耐盐雾腐蚀性强，层间粘合力和对底材粘合力俱高，综合性能优良的显著优点。这种新型涂料的有机溶剂含量少，VOC排放量低，对生产环境和大气环境污染程度轻微，符合环境保护法规的要求。
图1是本发明的含水分散型聚丙烯酸酯的合成技术路线；图2是本发明的含水分散型聚丙烯酸酯的汽车罩光清漆的配漆技术路线；图3是本发明的含水分散型聚丙烯酸酯的汽车色漆的配漆技术路线。
下面结合实施例对本发明进一步说明。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但并不局限于此。
实施例1合成丙烯酸树脂的投料配方如表4所示。
表4实施例1合成丙烯酸树脂的投料配方
合成工艺过程实施例1包括配方编号为1、2、3和4的4个配方，每一配方的合成工艺过程相同。
将溶剂加入配备了搅拌器、冷凝管、温度计和油浴加热装置的四口烧瓶中，在N2保护下，升温至100℃，将单体、引发剂和分子量调节剂混合溶解后用分液漏斗滴入四口烧瓶中，在3h内滴加完，保温0.5h，然后滴入补加引发剂的丙二醇单甲醚溶液，在0.5h内滴加完，在100℃保温3h，制得丙烯酸树脂。降温至70℃，加入中和剂二甲基乙醇胺，出料，制得水分散型聚丙烯酸酯。
含水分散型聚丙烯酸酯的汽车罩光涂料的配漆配方如表5所示。
表5 实例1含水分散型丙烯酸酯的汽车罩光涂料的配漆配方
配漆工艺过程由编号为1、2、3和4的4个合成配方制备的水分散型聚丙烯酸酯的配漆工艺过程相同。
先将水分散型聚丙烯酸酯、固化剂、流平剂、消泡剂、防白水和催化剂(对甲苯磺酸)混合均匀，以800r/min的速度搅拌10～15分钟，用蒸馏水调节粘度约涂-4杯23秒，制得施工固体物含量约48％的水性罩光清漆。按国标GB1727-92在马口铁板的白色漆膜上喷涂水性罩光清漆并烘烤固化制备罩光漆膜，烘烤温度和时间为140℃×30min。罩光漆膜的各项性能如表6所示。
表6实施例1罩光漆膜的性能
实施例2合成丙烯酸树脂的投料配方如表7所示。
表7实施例2合成丙烯酸树脂的投料配方
合成工艺过程实施例2包括配方编号为5、6、7和8的4个配方，每一配方的合成工艺过程相同。
将溶剂加入配备了搅拌器、冷凝管、温度计和油浴加热装置的四口烧瓶中，在N2保护下，升温至100℃，将单体、引发剂和分子量调节剂混合溶解后用分液漏斗滴入四口烧瓶中，在3h内滴加完，保温0.5h，然后滴入补加引发剂的丙二醇单甲醚溶液，在0.5h内滴加完，在100℃保温3h，制得丙烯酸树脂。降温至70℃，加入中和剂二甲基乙醇胺，出料，获得水分散型聚丙烯酸酯。
含水分散型聚丙烯酸酯的汽车罩光涂料的配漆配方如表8所示。
表8实例2含水分散型聚丙烯酸酯的汽车罩光涂料的配漆配方
配漆工艺过程由编号为5、6、7和8的4个合成配方制备的水分散型聚丙烯酸酯的配漆工艺过程相同。
先将水分散型聚丙烯酸酯、固化剂、流平剂、消泡剂、防白水和催化剂(对甲苯磺酸)混合均匀，以800r/min的速度搅拌10～15分钟，用蒸馏水调节粘度约涂-4杯23秒，制得施工固体物含量约48％的水性罩光清漆。按国标GB1727-92在马口铁板的白色漆膜上喷涂水性罩光清漆并烘烤固化制备罩光清漆，烘烤温度和时间为140℃×30min。漆膜的各项性能如表9所示。
表9实施例2罩光漆膜的性能
实施例3
合成丙烯酸树脂的投料配方如表10所示。
表10实施例3合成丙烯酸树脂的投料配方
合成工艺过程实施例3包括配方编号为9、10和11的3个配方，每一配方的合成工艺过程相同。
将溶剂加入配备了搅拌器、冷凝管、温度计和油浴加热装置的四口烧瓶中，在N2保护下，升温至140℃，将单体和引发剂混合后用分液漏斗滴入四口烧瓶中，在4h内滴加完，然后滴入第一次补加溶于丙烯酸单体溶液，在0.5h内滴加完，再滴加第二次补加引发剂二叔戊基过氧化物的丙二醇单甲醚溶液，0.5h内滴加完，在140℃保温2h，制得丙烯酸树脂。降温至70℃，加入中和剂二甲基乙醇胺，出料，制得水分散型聚丙烯酸酯。
含水分散型聚丙烯酸酯的汽车罩光涂料的配漆配方如表11所示。
表11实例3含水分散型聚丙烯酸酯的汽车罩光涂料的配漆配方
配漆工艺过程
由编号为9、10和11的3个合成配方制备的水分散型聚丙烯酸酯的配漆工艺过程相同。
先将水分散型聚丙烯酸酯、固化剂、流平剂、消泡剂、防白水和催化剂(对甲苯磺酸)混合均匀，以800r/min的速度搅拌10～15分钟，用蒸馏水调节粘度约涂-4杯23秒，制得施工固体物含量约48％的水性罩光清漆。按国标GB1727-92在马口铁板的白色漆膜上喷涂罩光清漆并烘烤固化制备罩光漆膜，烘烤温度和时间为140℃×30min。罩光漆膜的各项性能如表12所示。
表12实施例3罩光漆膜的性能
实施例4合成丙烯酸树脂的投料配方如表13所示。
表13实施例4合成丙烯酸树脂的投料配方
合成工艺过程实施例4包括配方编号为12、13、14和15的4个配方，每一配方的合成工艺过程相同。
将溶剂加入配备了搅拌器、冷凝管、温度计和油浴加热装置的四口烧瓶中，在N2保护下，升温至140℃，将单体和引发剂混合溶解后用分液漏斗滴入四口烧瓶中，在4h内滴加完。然后在0.5h内滴入补加引发剂的丙二醇单甲醚溶液，在140℃保温2h，制得丙烯酸树脂。降温至70℃，加中和剂二甲基乙醇胺，出料，获得水分散型聚丙烯酸树脂。
含水分散型聚丙烯酸酯的汽车罩光涂料的配漆工艺如表14。
表14实例4含水分散型聚丙烯酸酯的汽车罩光涂料的配漆配方
配漆工艺过程由编号为12、13、14和15的4个合成配方制备的水分散型聚丙烯酸酯的配漆工艺过程相同。
先将水分散型聚丙烯酸酯、固化剂、流平剂、消泡剂、防白水和催化剂(对甲苯磺酸)混合均匀，以800r/min的速度搅拌10～15分钟，用蒸馏水调节粘度约涂-4杯23秒，制得施工固体物含量约48％的水性罩光清漆。按国标GB1727-92在马口铁板的白色漆膜上喷涂罩光清漆并烘烤固化制备罩光漆膜，烘烤温度和时间为140℃×30min。罩光漆膜的各项性能如表15所示。
表15实例4罩光漆膜的性能
权利要求
1.一种含水分散型丙烯酸酯的汽车罩光涂料，其特征在于该涂料是由下述原料制成丙烯酸树脂、交联剂、催化剂和助剂，其中所述丙烯酸树脂是将(甲基)丙烯酸酯类单体、(α-甲基)苯乙烯类单体和功能单体与有机助溶剂、后反应性溶剂和有机引发剂混合，进行自由基溶液共聚合反应后所得到的产物。
2.根据权利要求1所述的一种含水分散型丙烯酸酯的汽车罩光涂料，其特征在于所述合成丙烯酸树脂所用(甲基)丙烯酸酯类单体、(α-甲基)苯乙烯类单体和功能单体是由组分a、组分b、组分c、组分d和组分e组成的混合物；其中组分a是其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)高、硬度高的甲基丙烯酸酯类单体和(α-甲基)苯乙烯类单体；组分b是其均聚物的Tg低和柔韧性好的(甲基)丙烯酸酯类单体；组分c是含有脂环或芳香环侧基的甲基丙烯酸酯类单体；组分d是含有亲水性基团使树脂具有水可分散性能的并可与固化剂发生交联作用的功能单体，该功能单体是含有羧基的(甲基)丙烯酸类、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体；组分e是提高漆膜耐盐雾性能的功能单体甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；各组分投料比为组分a∶组分b∶组分c∶组分d∶组分e＝25～35∶25～40∶8～12∶5～8∶0～15。
3.根据权利要求1所述的一种含水分散型丙烯酸酯的汽车罩光涂料，其特征在于所述合成丙烯酸树脂所用有机助溶剂是可挥发性醇类、二醇类、二醇单醚类及双醚类溶剂或其混合物，其用量相当于混合单体用量的0～50％。
4.根据权利要求1所述的一种含水分散型丙烯酸酯的汽车罩光涂料，其特征在于所述合成丙烯酸树脂所用后反应性溶剂是叔碳酸缩水甘油酯，其用量相当于混合单体的0～30％。
5.根据权利要求1所述的一种含水分散型丙烯酸酯的汽车罩光涂料，其特征在于所述合成丙烯酸树脂所用引发剂是有机偶氮类引发剂和有机过氧化物类引发剂。
6.根据权利要求5所述的一种含水分散型丙烯酸酯的汽车罩光涂料，其特征在于所述引发剂是偶氮二异丁腈、二叔戊基过氧化物。
7.根据权利要求1所述的一种含水分散型丙烯酸酯的汽车罩光涂料，其特征在于所述胺中和剂是伯胺、仲胺或叔胺。
8.根据权利要求7所述的一种含水分散型丙烯酸酯的汽车罩光涂料，其特征在于所述胺中和剂是二甲基乙醇胺。
9.根据权利要求1所述的一种含水分散型丙烯酸酯的汽车罩光涂料，其特征在于所述固化剂是水性氨基树脂或水性封闭型多异氰酸酯或二者的混合物，催化剂是对甲苯磺酸，助剂是流平剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷、消泡剂-增水固体和破泡聚硅氧烷在聚乙二醇中的混合物和防白水乙二醇单丁醚。
10.一种制备权利要求1所述的含水分散型丙烯酸酯的汽车罩光涂料的方法，其特征在于首先将(甲基)丙烯酸酯类单体、(α-甲基)苯乙烯类单体和功能单体与后反应性溶剂、有机助溶剂和有机引发剂混合，进行自由基溶液共聚合，反应结束后，获得丙烯酸树脂溶液，加入胺中和剂将丙烯酸树脂中和，然后加入无离子水稀释，得到水分散型聚丙烯酸酯。在水分散型聚丙烯酸酯中加入交联剂、催化剂和助剂在高速搅拌中混合均匀，经研磨、过滤后即制成含水分散型聚丙烯酸酯的汽车罩光涂料。
全文摘要
本发明公开了一种含水分散型聚丙烯酸酯的汽车罩光涂料的制备方法。该水性汽车罩光涂料由水分散型聚丙烯酸酯与固化剂水性氨基树脂、封闭型聚异氰酸酯或它们的混合物组成。其中水分散型聚丙烯酸酯是首先由单体组分a、组分b、组分c、组分d和组分e的混合物在有机助溶剂和后反应性溶剂叔碳酸缩水甘油酯的混合溶剂中以自由基引发剂引发聚合，制成丙烯酸树脂，然后加入中和剂中和形成的水可分散体。该水性汽车罩光涂料喷涂固化后形成的漆膜具有高光泽，高鲜映性、高硬度和高抗冲性能，耐候性能优良，层间粘合紧密，对底材有牢固的附着性。
文档编号B05D7/14GK101081957SQ20071002897
公开日2007年12月5日 申请日期2007年6月26日 优先权日2007年6月26日
发明者王炼石, 包春磊, 张安强, 冯兆均, 冯兆华, 阮伟明 申请人:广东雅图化工有限公司, 华南理工大学