专利名称：：漆制剂的制作方法漆制剂本申请是申请日为2003年7月29日，申请号为03820500.9的专利申请的分案申请。本发明涉及一种漆制剂。漆制剂被用于密封或涂布表面。某些特殊表面，如镶木地板地板或其它的地板，或者机动车机身，往往需要特殊的抗刮性。DE19811790A1描述了通过使用热解的亲水性和/或疏水性二氧化硅来提高透明清漆粘合剂的抗刮性。在此情况下，使用特殊的方法将二氧化硅结合入粘合剂中。在使用公知的二氧化硅的情况中，尽管使用专门的分散设置，但是清漆体系的流变学特性仍受到很大程度的影响并且形成高度裂纹的清漆表面(桔皮效应)。本发明提供了一种漆制剂，其包含參5至99.5重量％，优选20至80重量％，特别优选35至70重量％的聚合物组分固体，或者两种或多种物理或化学交联聚合物组分(粘合剂组分和硬化剂组分)的混合物；參0至80重量％，优选20至70重量％，特别优选30至55重量％的作为溶剂的低分子量组分或者这些低分子量组分的混合物；參0.5至50重量％，优选1至25重量％，特别优选2至10重量％的硅烷化的、结构改性的热解二氧化硅，其表面结合有烷基甲硅烷基(Si(;H^^，其中n=2至18)，优选辛基甲硅烷基和/或十六烷基甲硅烷基，或者二甲基甲硅烷基和/或单甲基甲硅烷基，优选为二甲基甲硅烷基；參0至10重量％的可商购添加剂，其对于清漆的性质具有正面作用，举例来说对液体体系的流变学特性、填料和颜料的稳定性和可分散性、清漆表面的外观和流动。可以使用清漆和涂层技术中传统的树脂作为粘合剂，例如在Lackharze，Chemie，EigenschaftenundAnwend皿gen，Eds.D.Stoye，W.Freitag，HanserVerlag，Munich,Vienna1996中描述。可提到的实例包括，特别是(甲基)丙烯酸及其酯(任选具有其它官能团)与其它的烯属不饱和化合物(例如苯乙烯)的聚合物和共聚物；还有聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯和环氧树脂，以及这些聚合物的合适混合物。优选使用具有羟基的聚合物作为聚合的有机化合物，例如聚丙烯酸酯、聚酯、聚己内酯、聚醚、聚碳酸酯和多元醇聚氨酯和羟基官能化的环氧树脂，以及任何这些聚合物的合适混合物。特别优选的聚合有机化合物是含水或溶剂或者无溶剂的聚丙烯酸酯和聚多元醇酯，以及它们的任何合适混合物。合适的聚丙烯酸多元醇酯是含羟基的单体与其它的烯属不饱和化合物(如(甲基)丙烯酸苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯酯、马来酸和富马酸的单和二烷基酯、a_烯烃和其它不饱和低聚物和聚合物)的共聚物。特别合适的聚丙烯多元醇酯具有2000至10，000克/摩尔，优选2500至50，000克/摩尔，并且特别优选3100至40，000克/摩尔的重均分子量(通过凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯)测定)；从-5(TC至+10(TC，优选-4(rC至+9(rC，并且更优选-3(rC(至+8(TC)的玻璃化转变温度TG;<30毫克K0H/克，优选<25毫克K0H/克的酸值；以及0.5至14.03重量％，优选0.5至10.0重量％，并且更优选1.0至8.0重量％的羟基含量，而且包括a)O至70重量份，优选5至70重量份的至少一种不饱和芳香单体单元，例如苯乙烯、甲基苯乙烯或乙烯基甲苯；b)O至70重量份，优选5至70重量份的至少一种其中(环)烷基具有1至18个碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的(环)脂肪酯；c)4至95重量份，优选10至60重量份的至少一种其中羟烷基具有2至4个碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羟烷基酯，和/或单环氧化物与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的加成产物；d)O至10重量份，优选0.1至5重量份的具有3至7个碳原子的单烯属不饱和单或二羧酸，和/或至少一种其中醇基具有1至14个碳原子的马来酸或富马酸半酯；e)0至30重量份，优选0至20重量份的其它可共聚的烯属(也可以是聚烯烃)不饱和单体和/或聚合化合物。所述羟基官能化的多元醇可以在单组分和两组分的清漆体系中与清漆和涂层技术中的传统硬化剂一起使用。因此，举例来说可以考虑聚异氰酸酯或使用例如甲乙酮肟、己内酰胺、丙二酸酯、三唑或2，5-二甲基吡唑，或者(部分)醚化的三聚氰胺-甲醛树脂作为分裂齐U的嵌段聚异氛酸酉旨(如Lackharze，Chemie，EigenschaftenundAnwendimgen，Eds.D.Stoye，W.Freitag，HanserVerlag，Munich,Vienna1996中所述)作为硬化齐U。在两组分体系中，优选将本发明的含水或溶剂的粘合剂与基于如下的化合物的聚异氰酸酯一起使用二异氰酸环己酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4，4-二异氰酸二环己基甲烷、二异氰酸四亚甲酯、2-甲基环戊基二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基环己基二异氰酸酯(THDI)、1，4-二异氰酸_环己烷、3-异氰酸甲基-1-甲基-1-异氰酸环己烷(MCI)、a，a，a'，a'-四甲基-间-或-对-苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、l，4-及l，3-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、二异氰酸六羟基二甲苯酯(H6-XDI)，和/或它们的混合物，并且对于含水粘合剂还任选使用它们的亲水性变体，如DE-A4136618中所述。但是，特别优选的是基于二异氰酸环己酯、异氟尔酮二异氰酸酯和4，4-二异氰酸二环己基甲烷的聚异氰酸酯。这些聚异氰酸酯在具有突出的耐化学试剂性和高光泽度的高质量聚氨酸清漆中被用作硬化剂。传统的溶剂适于配制根据本发明的清漆，例如芳香族、脂肪族、芳香脂肪族或环脂肪族烃；部分或完全卤化的芳香、脂肪、芳香脂肪族或环脂肪族烃；醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苯甲醇、二丙酮醇；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯；醚酯，例如乙酸甲氧丙酯或者丁基乙二醇乙酸酯；酮，例如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮或者环己酮；强极性溶齐U，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮。其它合适的溶剂是水、液态酸酯，例如磷酸二丁酯、磷酸三丁基酯、磺酸酯、硼酸酯或者二氧化硅的衍生物、例如四乙氧基甲硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3_氨基丙基_三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷。如果使用这些溶剂作为根据本发明的二氧化硅的分散剂，可以向所用的材料中添加更多的物质。优选那些还能提供进一步用途或者改善解聚集作用或解聚集材料的特性(例如稳定性)的物质。特别优选的是低聚物或聚合有机化合物，例如上述清漆和涂层技术中传统的树脂和粘合剂。在多组分体系中还可以使用分散剂量的组合树脂，例如起着硬化剂作用的胺和三聚氰胺；聚异氰酸酯、嵌段聚异氰酸酯(芳香或脂肪聚异氰酸酯和分裂剂(例如甲乙酮肟、己内酰胺、丙二酸酯、三唑和2，5-二甲基吡唑)的加合物)。对于用水作为分散剂的主要组分的方法，合适的添加剂尤其是在水中可溶或者与水混溶的化合物，例如部分或完全皂化的醋酸聚乙烯酯，或者具有亲水性的上述化合物的变体。其它适合并优选用于含水介质中的添加剂举例来说包括二氧化硅溶胶和铝、钛、锆、钽和锡的金属氧化物溶胶。举例来说，作为用于稳定根据本发明的解聚集二氧化硅以防止其进一步团聚的低分子量添加剂，所有用于稳定通过各种方法(例如通过上述方法之一)制备的纳米材料的化合物原则上都是适合的。例如具有硅烷基团的可水解化合物，如烷氧基硅烷或氯硅烷。还可以使用特别的两亲性化合物。适于制备分散剂的溶剂和添加剂可以根据需要进行混合。根据本发明的清漆粘合剂可以与任何用于涂层制备的传统硬化剂(组合)混合。根据本发明的漆制剂是透明的漆制剂，其含有的结构改性的热解二氧化硅，根据本发明的二氧化硅对漆制剂的流变学特性的影响极小，其还增强了清漆表面的抗刮性。根据本发明的漆制剂特别适于制备清漆，因为可以实现性质上显著改善(例如抗刮性的改善)，因而可以同时保留透明度和高的光泽度。根据本发明的漆制剂特别适合用于机动车的配漆和修理清漆，以及镶木地板及其它地板的耐磨涂层。另外，经过结构改性的热解二氧化硅不易形成灰尘，从而简化将其混入清漆粘合剂的过程。正面的两个表格包含了二氧化硅对照样和实施例中使用的根据本发明的二氧化硅的生产和物理化学数据。^!^二氧化硅对照样和根据本发明的二氧化硅(实施例)的制备概述<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><image>imageseeoriginaldocumentpage6</image><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施倒l；'的外观。另外，根据本发明<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>配方2:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>粘合剂浓度62.8%基于待研磨的材料得出的二氧化硅含量(FK):11.7%基于清漆得出的二氧化硅含量(total):5.0%基于清漆得出的二氧化硅含量(FK):8.0%清漆的制备和施用将粘合剂与溶剂混合。然后使用溶解器(盘径045毫米)将二氧化硅混入所得混合物中，并在2000rpm下预分散5分钟。在实验室的珠磨中使用玻璃珠(0约l毫米)于2500rpm和60X的泵容量下分散混合物30分钟。根据DINISO1524，使用25微米研磨计(grindometer)来检查分散材料。它必须小于10微米。根据配方将研磨的材料配制成清漆，通过刀片型搅拌器在2000rpm下混合各组分。以相同方式引入硬化剂。在根据DIN53411调节清漆至喷涂粘度后，将清漆喷涂到黑漆金属片上，例如DT36(Q-面板)(层厚约40-50微米)。喷涂后，金属片在室温下干燥24小时，然后在70°C的干燥箱中干燥2小时。刮擦i式验:通过擦洗耐性测量仪(Erichsen，猪毛刷)，使用石英/水悬浮液(100克水+1克MarlonAMO(0.25%)+5克SikronF500)擦洗金属片。使用反射计(照射角度20。)测<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例3:参照传统的两组分聚氨酯清漆来考查抗刮性的改善。清漆配方及其制备(包括它们的施用)总结如下配方3待研磨材料重量份用合成脂肪酸改性的丙烯酸共聚物，60%溶液乙酸丁酯98%二甲苯二氧化硅43.417.83.95.0E70.7配制成清漆二甲苯乙氧基丙基乙酸酯丁基乙二醇乙酸酯聚异氰酸脂肪酯，约75%，在1-甲氧基丙基乙酸酯-2/二甲苯(1:1)中11.33.41.618.6E105.0粘合剂浓度40%基于待研磨的材料得出的二氧化硅含量(FK):19.2%基于清漆得出的二氧化硅含量(total):5.0%基于清漆得出的二氧化硅含量(FK):12.5%清漆的制备和施用将粘合剂与溶剂混合。然后使用溶解器(盘径045毫米)将二氧化硅混入所得混合物中，并在2000rpm下预分散5分钟。在实验室的珠磨中使用玻璃珠(0约1毫米)于2500rpm和60X的泵容量下分散混合物30分钟。根据DINISO1524，使用25微米研磨计(grindometer)来检查分散材料。它必须小于10微米。根据配方将研磨的材料配制成清漆，通过刀片型搅拌器在2000rpm下混合各组分。以相同方式引入硬化剂。在根据DIN53411调节清漆至喷涂粘度后，将清漆喷涂到黑漆金属片上，例如DT36(Q-面板)(层厚约40-50微米)。喷涂后，金属片在室温下干燥24小时，然后在70°C的干燥箱中干燥2小时。刮擦试验:13通过擦洗耐性测量仪(Erichsen，猪毛刷)，使用石英/水悬浮液(100克水+1克MarlonAMO(0.25%)+5克SikronFS00)擦洗金属片。使用反射计(照射角度20。)测定擦洗前和擦洗10分钟后的光泽度。表5:见下页因为与二氧化硅对照样1和2相相比本发明的二氧化硅具有较低的流变学活性，根据本发明的二氧化硅l+2和3+4可以以高浓度使用，而不会伤害清漆表面的外观。另外，根据本发明的二氧化硅在清漆表面的抗刮性方面表现出巨大的改善。表5:相关的液体清漆及其涂布薄膜和干燥薄膜的相关性质的总结<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>楚s廿，13/1551〔0087〕〔iu^第室4:〔0089〕逮琉长沐sshiut都加1t琉DE19811790A1s譯地j諷翁w镞tl-效，^^港油AER0SILR972来改善抗刮性。配方4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>清漆的制备及应用1)根据DE19811790A1借助喷射分散器将二氧化硅对照样1混入粘合剂中。2)将粘合剂与溶剂混合。然后使用溶解器(盘径045毫米)将二氧化硅混入所得混合物中，并在2000rpm下预分散5分钟。在实验室的珠磨中使用玻璃珠(0约1毫米)于2500rpm和60%的泵容量下分散混合物30分钟。根据DINISO1524，使用25微米研磨计(grindometer)来检查分散材料。它必须小于10微米。根据配方将研磨的材料配制成漆1)或2)，通过刀片型搅拌器在2000rpm下混合各组分。以相同方式引入硬化剂。在根据DIN53411调节清漆至喷涂粘度后，将清漆喷涂到黑漆金属片上，例如DT36(Q-面板)(层厚约40-50微米)。喷涂后，金属片在室温下干燥24小时，然后在70°C的干燥箱中干燥2小时。刮擦试验:通过擦洗耐性测量仪(Erichsen，猪毛刷)，使用石英/水悬浮液(100克水+1克MarlonAMO(0.25%)+5克SikronF500)擦洗金属片。使用反射计(照射角度20。)测定擦洗前和擦洗10分钟后的光泽度。^:相关的液体清漆及其涂布薄膜和干燥薄膜的相关性质的总结<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>与现有技术相比，通过使用根据本发明的二氧化硅，刮擦后的清漆表面的光泽度得到了较大的改善。另外，由于其低的流变学活性，根据本发明的二氧化硅不会引起桔皮效应。权利要求一种漆制剂，其包含5至99.5重量％的聚合物组分固体，或者两种或多种物理或化学交联聚合物组分的混合物；0至80重量％的作为溶剂的低分子量组分或者这些低分子量组分的混合物；0.5至50重量％的硅烷化的、结构改性的热解二氧化硅，其表面结合有烷基甲硅烷基SiCnH2n+1，其中n＝2至18，和/或二甲基甲硅烷基和/或单甲基甲硅烷基；以及0至10重量％的商购添加剂。全文摘要本申请提供了一种漆制剂，其包含5至99.5重量％的聚合物组分固体，或者两种或多种物理或化学交联聚合物组分的混合物；0至80重量％的作为溶剂的低分子量组分或者这些低分子量组分的混合物；0.5至50重量％的硅烷化的、结构改性的热解二氧化硅，其表面结合有烷基甲硅烷基SiCnH2n+1，其中n＝2至18，和/或二甲基甲硅烷基和/或单甲基甲硅烷基；以及0至10重量％的商购添加剂。文档编号C09D7/12GK101712847SQ20091022655公开日2010年5月26日申请日期2003年7月29日优先权日2002年8月28日发明者于尔根·迈尔,托尔斯滕·拉德维希,斯特凡妮·弗拉恩,曼弗雷德·埃特林格申请人:德古萨股份公司