专利名称：聚合毛发染料的制作方法
聚合毛发染料本发明涉及新颖聚合染料及含有该化合物的组合物，涉及其制备方法，以及涉及 其用于将有机材料如含角蛋白的纤维、毛、皮革、丝、纤维素或聚酰胺染色的用途。众所皆知的，阳离子化合物对带负电的毛发具有良好的亲合力。这些特征已被用 来使毛发与小分子及聚合物接触。许多阳离子聚合染料已被公开用作人类毛发的着色剂，例如于US4，228，259 ；US 4，182，612或FR 2456764中。这些参考文献教示聚合物结构部分具有阳离子电荷。惊讶地发现以其中阳离子电荷位于染料结构部分中的聚合毛发染料得到非常良 好的染色结果。因此本发明涉及阳离子低聚染料，其包含包含下列重复单元的低分子量多胺 至少90%多胺分子选自四胺、五胺及六胺；及R为阳离子染料的残基，其共价键结至多胺的氮原子，任选通过连接基；或氢；其 中多胺重复单元(Ia)及(Ib)包含至少一个阳离子染料残基；及η为从3-12的数。优选式(Ia)及(Ib)中，R为氢；或式*-Χ「(ν+)的基团，其中X1是选自下列的连接基=C1-C3tl亚烷基、C2-C12亚烯基、C5-Cltl亚芳基、C5-Cltl亚环烷 基或C1-Cltl亚烷基(C5-Cltl亚芳基)，其可被一个或多于一个下列基团插入和/或在一端或 两端终止-0-、-S-、-N =、-N (R1) -、S (0) -、-SO2-, - (CH2CH2-O)卜厂、-(CH2CH2CH2-O) ^5-, -C (
0) -、-C (0) 0-、
-OC (0)-,-N— -CON (R1) -、-C (NR1R2) 2_、- (R1) NC (0) -、-C (S) R1-或任选经
取代的饱和或不饱和的稠合或非稠合芳族或非芳族(杂)环二价基团，其任选含有至少一 个杂原子；-0- ；-S" ；-N (R1)-;-S(O)" ；-SO2- ；-(CH2CH2-O) H- ；-C(O)- ；-C (0)0-, -OC(O)-；
—
-C(O)N(R1)-^(O)2N(R1)- ；-C(NR1R2)2- ；-(R1)NC(O)- ；-C(S)R1-；饱和或不饱和的
稠合或非稠合芳族或非芳族二价基团，其任选含有至少一个杂原子，其任选经C1-C3tl烷基、 C1-C30烷氧基、C2-C12链烯基、C5-Cltl芳基、C5-Cltl环烷基、C1-Cltl烷基(C5-Cltl亚芳基)、卤素、 羟基、E或Ε’取代；或为直接键；R1及R2互相独立地为氢；未经取代或经取代的直链或支化链的、单环或多环的被 插入或未被插入的C1-C14烷基；(^-(14羟基烷基K1-C14氨基烷基；C2-C14链烯基、C6-Cltl芳基、 C6-C10 Tf^ "C1-C10C5-C10 ^^ (C5_C10 Tf^ )；
Y1为氢；商素K1-C6烷基A-C6烷氧基K1-C6烷基氨基；C6-C1Q芳氧基；C6-C1Q芳基
氨基；SO2R1 ；或有机染料的残基；其中Y1与Y2中的至少-a为从1至3的数。优选为对应于下式的低聚染料
-个定义为有机染料的残基；和 X1及X2互相独立地为选自下列的连接基团=C1-C3tl亚烷基、C2-C12亚烯基、C5-C
乂 10
亚芳基、C5-Cltl亚环烷基或C1-Cltl亚烷基(C5-Cltl亚芳基)，其可被一个或多于一个下列基 团插入和 / 或在一端或两端终止-0-、-S-、-N =、-N(R1)-, S(O)-, -SO2-, -(CH2CH2-O) ^5
NC(O)^-C(S)R1-或任选经取代的饱和或不饱和的稠合或非稠合芳族或非芳族(杂)环二 价基，其任选含有至少一个杂原子；-O- ；-S- ；-N (R1)-^S(O)- ；SO2- ；-(CH2CH2-O)1^5- ；-C(O)
-;-C (0)0-,-OC (O)--N-
R,
-C (0) N (R1) - ；S(O) 2N (R1) - ；-C (NR1R2) 2_ ；- (R1) NC (0) - ；-C ⑶
R1-;饱和或不饱和的稠合或非稠合的芳族或非芳族二价基团，其任选含有至少一个杂原 子，其任选经C1-C3tl烷基、C1-C3tl烷氧基、C2-C12链烯基、C5-Cltl芳基、C5-Cltl环烷基、C1-Cltl烷 基(C5-Cltl亚芳基)、卤素、羟基、E或E’取代；或为直接键；R1及R2互相独立地为氢；或未经取代或经取代的直链或支化链的、单环或多环的 被插入或未被插入的C1-C14烷基K1-C14羟基烷基A-C14氨基烷基；c2-c14链烯基、c6-c1(1芳 基、C6_C10 芳基-C1- 烷基或C5- 烷基(C5- 芳基)；Y1及Y2互相独立地为氢；卤素K1-C6烷基A1-C6-烷氧基K1-C6烷基氨基；c6-c1Q 芳氧基；C6-C1(1芳基氨基；SO2R1 ；或有机染料的残基；其中Y1与Y2中的至少一个定义为有机 染料的残基；An1及An2互相独立地为阴离子；E及E’为氢、X1Y1a^ X2Y2b+或含氮的杂环基团；a及b互相独立地为从1至3的数；m为2或3的数；及η为从3至6的数。举例而言，C1-C14烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正 戊基、2-戊基、3-戊基、2，2' - 二甲基丙基、环戊基、环己基、正己基、正辛基、1，Γ，3，
73’ 一四甲基丁基或2一乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基或十四烷基。
举例而言，C2-C、+链烯基为烯丙基、甲基烯丙基、异丙烯基、2一丁烯基、3一丁烯基、异丁烯基、正戊一2，4一二烯基、3一甲基一丁一2一烯基、正辛一2一烯基、正十二一2一烯基、异十烯基、正十二一2一烯基或正十八一4一烯基。
举例而言，C6-C、。芳基为苯基或萘基。
举例而言，C1-C30亚烷基为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、,XKT~、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、2一亚戊基、3一亚戊基、2，2’一二甲基亚丙基、亚环戊基、亚环己基、亚正己基、亚正辛基、l，l’，3，3‘ 一四甲基亚丁基、2一乙基亚己基、九亚甲基、十亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基或二十亚甲基。
在式(2)中，优选
Y、及L互相独立地为卤素；氢；C、一C+烷基；或选自下列群组的基团蒽醌、吖啶、偶氮、氮杂次甲基(aZamethine)、亚肼基次甲基、三苯基甲烷、苯并二呋喃酮、内酯、香豆素、二酮基吡咯并吡咯、二嗯嗪、二苯甲烷、 ~(formazane)、靛类靛酚、萘二甲酰亚胺、萘醌、硝基芳基、部花青、次甲基嗯嗪、紫环酮(perinone)、花、芘醌、酞菁、吩嗪、醌亚胺、喹”丫啶酮、喹啉酮(quinophtalone)、苯乙烯基、芪、咕吨、噻嗪及噻吨染料。
更优选Y、及L互相独立地选自偶氮、偶氮甲碱、亚肼基次甲基、蒽醌、部花青、次甲基及苯乙烯基染料。
最优选Y、及L是选自下式的基团
其中
Ha工为卤素0羽禺于。
最优选Y、及Y，具有相同的意义。
优选于式(2)中
E及E’为氢；X1Y、”；X，Y，b／；或式‘2a，．
扣H的基团；
n为从3至6的数；
X、及L互相独立地为式(2b)一(T)、(Z)，一的二价基团，其中
T为选自下列的基团饱和或不饱和的直链或支化链一C1-C、，亚烷基、一C(0)一、一(CH，CH，一。)，s一、一(CHCHCH一。)1 5-~'一C(。)0一、一oc(o)一、一N(R1)一、一CON(R1)一、一(R1)NC(。)一、一0一、一S--S(。)一、一S(。)，一、一S(。)，一N(R、)一及一寸(R、)(R，)一，其可被一个或多于一个下列基团插入 和／或在一端或两端终止一0一、一S一、一(so，)一、-N(R。)一、一C(O)一、
一con(R。)一、一(R。) Nc(o)一且其任选经C、一C。烷基、C、一C6烷氧基、C。一C、，芳基、卤素、羟基或旷取代；或为直接键；
(Id) NvJ^r 的双基； ★R1及R2互相独立地为氢A-C6烷基A-C6烷氧基K1-C6-烷基氨基；C6-C1Q芳氧基； 或 C6-C 10芳基氛基；Ra为氢K1-C6烷基K1-C6-烷氧基K1-C6-烷基氨基；C6-Cltl-芳氧基；C6-C1Q芳基氨 基；SO2R1 ；氯；或氟；Y 为 Ra;E;或 E，；a及b互相独立地为1、2或3 ；及t及ζ互相独立地为0 ；或1。更优选T 为-C2-C3 亚烷基-；-C (0) - ； -C (0) -CH2-；或 _ (SO) 2_C2_6 亚烷基 _ ； Y 为 Ra;E;或 E’；R1及R2互相独立地为氢K1-C3烷基K1-C4-烷氧基K1-C4-烷基氨基；C6芳氧基； 或C6芳基氨基；Ra为氯、氟、甲基或SO2CH3 ；及E 及 E’ 为氢、X1Y1a^ X2Y2b+ 或式(2a)的基团。最优选t 及 ζ 为 0。“阴离子"意指例如有机或无机阴离子，例如卤离子，优选为氯离子及氟离子，硫 酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸根离子、四氟硼离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、草酸根离 子或C1-C8烷基硫酸根离子，特别是甲基硫酸根离子或乙基硫酸根离子；阴离子也意指乳酸 根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子或配阴离子，例如氯化锌复盐。本发明低聚染料适合用于染色有机材料，例如含角蛋白的纤维、毛、皮革、丝、纤维 素或聚酰胺、棉或尼龙，及优选人类毛发，包括身体毛发像眉毛、睫毛、阴毛、胸毛、腋毛及胡 须。也可用本发明的毛发染料将动物毛发染色。所获得染色物的特征是其色调深度及其良好的耐洗坚牢度性质，例如耐光、耐洗 发剂及耐磨擦坚牢度。通常以合成为主的毛发染色剂可归类成三种-暂时性染色剂_半持久性染色剂，及 -持久性染色剂。染料色调的多样性可通过与其它染料的组合而增加。因此，根据本发明的低聚染料可与相同或其它染料类别的染料组合，尤其是与直 接染料、氧化染料；偶合剂化合物与重氮化化合物或封闭的重氮化化合物的染料前体组合； 和/或阳离子活性染料。直接染料的例子描述于由Ch. Culnan, H. Maibach所编辑的“Dermatology”， Verlag Marcel Dekker Inc. , New York, Basle,1986, Vol.7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care,第7章第248-250页中以及可以磁盘形式从Bundesver-band der deutschen Industrie—und Handelsunternehmenfiir Arzneimittel, Reformwaren und Korperpflegemittel e. V. ,Mannheim1996 ipS The European Commission 所发表的 “Europaisches Inventar der Kosmetikrohstoffe” 中。本发明低聚染料可与至少一种不同于本发明低聚染料的单一直接染料组合使用。本发明低聚染料不需要加入任何氧化剂以发展其染色效果。此事实可以减少毛发 损害。此外，已察觉的或已有记载的许多目前氧化性毛发染料的缺点，像其皮肤刺激性、皮 肤敏感性及过敏性可通过使用本发明毛发染料预防。再者，本发明的毛发染料比氧化性毛 发染料更容易施用及更容易用于配制剂中，因为当施用于头上时，没有化学反应发生。特别 有利的事实是其染色时间显著地比使用氧化性染料染色更短(约5-10分钟)。直接染料的例子描述于由Ch. Culnan, H. Maibach所编辑的“Dermatology”， Verlag Marcel Dekker Inc. , New York, Basle,1986, Vol.7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care,第7章第248-250页中以及可以磁盘形式从Bundesver-band der deutschen Industrie—und Handelsunternehmen fiir Arzneimittel, Reformwaren und Korperpflegemittel e. V.，Mannheim 获得的 1996 年由 The European Commission
所发表的 “Europaisches Inventar der Kosmetikrohstoffe” 中。再者，本发明低聚染料可与至少一种阳离子偶氮染料组合，例如，与在 GB-A-2319776中所公开的化合物以及在DE-A-29912327中所述的噁嗪染料及其与本文所 述的其它直接染料的混合物组合。本发明低聚染料也可与酸性染料组合，例如，根据国际命名(色指数)或商标名称 已知的染料。本发明低聚染料也可与非荷电染料组合。再者，本发明低聚染料也可与氧化染料体系组合使用。再者，可自动氧化的化合物可与本发明低聚染料组合使用。本发明低聚染料也可与天然生成的染料组合使用。再者，本发明低聚染料也可与封闭的重氮化化合物组合使用。合适的重氮化化合物例如为在WO 2004/019897中的式(1)_(4)化合物(桥连页 1及2)及在相同文献中于第3至5页上所公开的相应水溶性偶合组分(I)-(IV)。再者，本发明染料也可与下列各者结合-描述于DE 102006062435AUW0 00038638,DE 10241076 及 WO 05120445 通过反 应性羰基化合物和CH-酸性化合物的反应而制备的染料，
-描述于DE 102006036898 及 DE 102005055496 的噻二唑染料，-描述于，例如WO07110532及WO 07110542的荧光芪硫染料，-描述于WO07071684及WO 07071686的四氮杂五次甲基染料，-描述于FR 2879195、FR 2879127、FR 2879190、FR 2879196、FR2879197、FR 2879198,FR 2879199,FR 2879200,FR 2879928,FR 2879929 及 WO 06063869 的二聚阳离子 染料，-描述于EP0850636的偶氮和苯乙烯基染料，-描述于FR2882929的聚合阴离子染料，-描述于WO 0597051, EP 1647580, WO 06136617 的二硫化物染料，-描述于WO 07025889、WO 07039527 的硫醇染料，-描述于US20050050650和US 7217295的导电聚合物。本发明还涉及用于染色有机材料的配制剂，该有机材料优选含角蛋白的纤维，最 优选人类毛发，该配制剂包含至少一种本发明低聚染料。优选，将本发明低聚染料并入用于处理有机材料的组合物中，优选以组合物总重 量为基准计用于染色的量为0. 001-5重量％ (以下只以“ ％ ”表示)，特别为0. 005-4%，更 特别为0. 1-3%。可将配制剂以不同的技术形式施用在含角蛋白的纤维上，优选人类毛发上。配制剂的技术形式为例如溶液，尤其为增稠水溶液或水性醇溶液、乳膏、泡沫、洗 发剂、粉末、凝胶或乳液。习惯上染色组合物以50至100克的量施用于含角蛋白的纤维。配制剂的优选形式为即用型组合物或多隔室染色装置或"套组"，或任何具有隔 室的多隔室包装系统，例如在US 6，190，421的第2栏第16至31行中所述。即用型染色组合物的pH值通常为2至11，优选5至10。本发明染色组合物在10至200°C，优选18至80°C，而最优选20至40°C的温度范 围内施予毛发。本发明的一个优选实施方案是关于染料配制剂，其中本发明低聚染料为粉末形式。适合的美容护发配制剂为毛发处理制剂，例如，洗发剂及调理剂形式的洗发制剂、 护发制剂(例如，预处理制剂或留置型产品，如喷雾剂、乳膏、凝胶、洗剂、摩丝和油、毛发强 壮剂、定型乳膏、定型凝胶、香脂(pomades)、护发素(hair rinses)、处理包、护发精华素 (Intensive HairTreatment)、毛发建构用制剂(例如，烫发(热烫、温烫、冷烫)用的烫发 制剂)、毛发拉直制剂、毛发用液体固定制剂、发用泡沫、发用喷雾剂、漂白制剂(例如，过氧 化氢溶液)、净亮洗发剂、漂白乳膏、漂白粉、漂白糊或油、暂时性_、半持久性-或持久性毛 发着色剂、含自氧化染料的制剂或天然毛发着色剂(如指甲花或春黄菊)。对于用在人类毛发上，通常可将本发明染色组合物加入水性美容载体中。适合的 水性美容载体包括例如w/o、o/w、o/w/o、w/o/w或PIT乳液及所有种类的微乳液、乳膏、喷雾 剂、乳液、凝胶、粉末以及适合用于含角蛋白的纤维上的含表面活性剂的起泡溶液，例如，洗 发剂或其它制剂。这些使用形式被详细叙述在Research Disclosure 42448 (1999年8月) 中。若必要时，也可以将染色组合物加入无水载体中，例如在US-3369970中所述，尤其在第1栏第70行至第3栏第55行中。根据本发明的染色组合物也非常适合于DE-A-3829870中 所述的使用染色梳或染色刷的染色法。水性载体的成分是以按惯例的量存在于本发明的染色组合物中，例如乳化剂可以 染色组合物总重量计以0. 5至30重量％的浓度存在于染色组合物中，而增稠剂以0. 1至25
重量％的浓度存在。更多用于染色组合物的载体例如叙述于Ch. Culnan, H. Maibach所编辑的 "Dermatology", Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle,1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care，第7章第248-250页中，尤其在第243页第1行至第244页第 12行中。如果本发明低聚染料与氧化染料和/或其与酸的加成盐一起使用，则其可分开或 一起储存。优选对还原或碱不稳定的氧化染料和直接染料分开储存。本发明低聚染料可在液体至糊状制剂(水性或非水性)中或以干粉末形式储存。当染料分开储存时，反应性组分在使用之前直接互相紧密混合。在干式储存的情 况下，通常加入限定量的热水(50至80°C )，并在使用之前制备均勻的混合物。本发明染色组合物可包含已知用于这些制剂的任何活性成分、添加剂或辅助剂， 如表面活性剂、溶剂、碱、酸、香料、聚合物辅助剂、增稠剂及光稳定剂。下列辅助剂优选用于本发明的毛发染色组合物中非离子聚合物、阳离子聚合物、 丙烯酰胺/ 二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、以硫酸二乙酯季碱化的甲基丙烯酸二甲基氨基 乙酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基吡咯烷酮/甲氯化咪唑啉共聚物、季碱化聚乙烯醇、 两性离子聚合物及两性聚合物、阴离子聚合物、增稠剂、结构剂、毛发调理化合物、蛋白水解 产物、芳香油、异山梨醇二甲酯及环糊精、加溶剂、抗头皮屑活性成分、用于调整PH值的物 质、泛醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸与其盐类、植物提取物及维生素、胆固醇、光稳定剂及 UV吸收剂、稠度调节剂、脂肪与蜡、脂肪链烷醇酰胺、分子量从150至50000的聚乙二醇及聚 丙二醇、配合剂、膨胀及渗透物质、遮光剂、珠光剂、推进剂、抗氧化剂、含糖聚合物、季铵盐 及细菌抑制剂。本发明染色组合物通常包含至少一种表面活性剂。适合的表面活性剂为两性离子 表面活性剂或两性表面活性剂，或更优选阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和/或阳 离子表面活性剂。本发明进一步的实施方案关于染色含角蛋白的纤维。该方法包括(a)将含角蛋白的纤维以至少一种本发明低聚染料处理，及(b)使纤维静置和然后冲洗纤维。本发明低聚染料适合遍及于毛发的染色，也就是说在第一次染色毛发时，并也适 合后续的再染色，或几绺或部分毛发的染色。本发明低聚染料是例如通过手、梳子、刷子或瓶子或结合梳子或喷嘴的瓶子按摩 而施予毛发上。在本发明用于染色的方法中，染色是否在另外染料存在下进行将依据要获得的色 调而定。更优选的是将含角蛋白的纤维染色的方法，其包括将含角蛋白的纤维以至少一种本发明低聚染料、碱和氧化剂处理。以至少一种本发明低聚染料和氧化剂染色含角蛋白的纤维，特别是人类毛发的优 选实施方案包括B1)将含角蛋白的纤维以氧化剂处理，其任选包含至少一种本发明低聚染料，h) 将含角蛋白的纤维以不含氧化剂的组合物处理，其任选包含至少一种本发明低聚染料；或 作为选择地a2)将含角蛋白的纤维以不含氧化剂的组合物处理，其任选包含至少一种本发明 低聚染料；b2)将含角蛋白的纤维以氧化剂处理，其任选包含至少一种本发明低聚染料，其先决条件是方法步骤ai)、a2)、bD或b2)中的至少一个步骤中有本发明低聚染 料存在。通常，含有氧化剂的组合物在15至45°C下留在纤维上0至45分钟，特别为15至 30分钟。不含氧化剂的组合物经常包含常规辅助剂及添加剂。优选为描述于德国专利申请 案第3栏第17行至第41行中的那些。一般地，本发明低聚染料和不含氧化剂的组合物在15至50°C下留在纤维上5至 45分钟，特别为10至25分钟。该方法的一个优选实施方案是在染色之后以洗发剂和/或弱酸，如柠檬酸或酒石 酸清洗毛发。对还原具有稳定性的本发明低聚染料可与不含氧化剂的组合物一起储存且可作 为单一组合物施用。有利的是对还原不具稳定性的含有至少一种本发明低聚染料的组合物恰在染色 方法之前以不含氧化剂的组合物制备。在另外的实施方案中，本发明低聚染料和不含氧化剂的组合物可同时或连续施用。常规地，含有氧化剂的组合物以与毛发量相关的足够量均勻地施用，通常为30至 200 克。氧化剂为例如过硫酸盐或稀过氧化氢溶液、过氧化氢乳液或过氧化氢凝胶、碱土 金属过氧化物、有机过氧化物(如过氧化脲、过氧化三聚氰胺)，或如果使用以半持久性直 接毛发染料为主的调色粉末，则碱金属溴酸盐固定剂也适用。其它优选的氧化剂为-实现提亮着色(lightenedcoloration)的氧化剂，如在WO 97/20545中所述，尤 其在第9页第5至9行中，-具有烫发固定溶液形式的氧化剂，如在DE-A-19713698中(尤其在第4页第52 至55行及第60与61行中)或在EP-A-1062940中(尤其在第6页第41至47行中)(以 及在同等的WO 99/40895中)所述。最优选的氧化剂为过氧化氢，优选使用浓度为相应组合物重量的约2至30%，更 优选约3至20 %，而最优选6至12 %。氧化剂优选可以以染色组合物总量为基准计以0.01%至6%的量存在于本发明染色组合物中，尤其是0. 01 %至3%。通常，用氧化剂染色在碱存在下进行，例如氨、碱金属碳酸盐、土金属(钾或锂)碳 酸盐、链烷醇胺(如单、二或三乙醇胺)、碱金属(钠)氢氧化物、土金属氢氧化物或下式化 合物
其中 L为亚丙基残基，其可经OH或C1-C4烷基取代；及R5, R6, R7及R8互相独立或相关地为氢、CrC4烷基或羟基_ (C1-C4)烷基。含氧化剂的组合物的pH值通常为约2至7，并特别为约2至5。一种使本发明含配制剂的低聚染料施用到含角蛋白的纤维上(优选为毛发)的 优选方法是使用多隔室染色装置或"套组"或任何其它的多隔室包装系统，例如在WO 97/20545的第4页第19行至第27行中所述。通常毛发在以染色溶液和/或烫发溶液处理之后冲洗。本发明更优选的实施方案关于一种以氧化性染料染色毛发的方法，其包括a.将至少一种本发明低聚染料和任选至少一种偶合剂化合物和至少一种显色剂 化合物和任选包含至少一种另外染料的氧化剂混合，及b.将含角蛋白的纤维与步骤a.中所制备的混合物接触。为了调节pH值，如例如在DE 19959479的第3栏第46行至第53行中所述的有机 或无机酸是适合的。再者，本发明涉及一种以至少一种本发明低聚染料和可自动氧化的化合物和任选 另外的染料染色含角蛋白的纤维的方法。该方法包括a.将至少一种可自动氧化的化合物和至少一种显色剂化合物和至少一种本发明 低聚染料和任选另外的染料混合，及b.将含角蛋白的纤维以步骤a.中所制备的混合物处理。再者，本发明涉及一种以至少一种本发明低聚染料和封闭的重氮化化合物染色含 角蛋白的纤维的方法，其包括a.将含角蛋白的纤维在碱性条件下以至少一种封闭的重氮化化合物和偶合剂化 合物，和任选的显色剂化合物和任选的氧化剂，且任选在另外的染料存在下及任选以至少 一种本发明低聚染料处理，和b.通过以酸，任选在另外的染料存在下，和任选至少一种本发明低聚染料处理而 在6至2范围内调整pH，其先决条件是有至少一种本发明低聚染料存在于至少一个步骤a.或b.中。封闭的重氮化化合物和偶合剂化合物和任选的氧化剂和显色剂化合物可以任何 所需顺序连续或同时施用。优选封闭的重氮化化合物和偶合剂化合物以单一组合物同时施用。“碱性条件〃代表在8至10，优选9-10，尤其为9.5-10范围内的pH，其通过加入 碱而实现，例如碳酸钠、氨或氢氧化钠。
可将碱加到毛发、加到染料前体、封闭的重氮化化合物和/或水溶性偶合组分，或 加到含有染料前体的染色组合物中。酸例如为酒石酸或柠檬酸、柠檬酸凝胶、具有任选的酸性染料的适当缓冲溶液。在第一阶段施用的碱性染色组合物的量与在第二阶段施用的酸性染色组合物的 量之比优选为从1 3至3 1，尤其约1 1。步骤a.的碱性染色组合物及步骤b.的酸性染色组合物在15至45°C下留在纤维 上5至60分钟，特别在20至30°C下留5至45分钟。再者，本发明涉及一种以至少一种本发明低聚染料和至少一种酸性染料染色含角 蛋白的纤维的方法。下列的实施例用来说明染色方法，而非限制方法于此。除非有其它另外的指定，份 量及百分比是关于重量。所指定的染料量与欲染色的材料相关。制备实施例本发明所述的低聚染料通过使用列于表2的反应条件使式(1) (W02004/7083312) 或(2) (IP. com Tournal (2004), 4 (9), 31)的染料结构单元与列于表1的低聚物反应而制 聚合染料使用下列处理程序分离处理程序1:在冷却至室温并过滤之后，将2. 5当量的盐酸加入反应混合物中。
将红色悬浮液搅拌20分钟并且之后通过过滤收集红色沉淀物。将固体以2-丙醇洗涤并在真空烘箱中在50 下干燥过夜得到为红色粉末的产 物。处理程序2:将反应混合物冷却至室温并过滤。通过蒸发将溶剂从滤液移除。将残余物悬浮于2-丙醇中并搅拌1天。过滤之后,在真空烘箱中在40°C下将红色产物干燥过夜。
16 实施例A6 步骤1 将21. 14克溴甲酸(bromoaminic acid) (50毫摩尔)与180毫升水在室温下搅拌 过夜。将11. 89克2-(3-氨基苯基磺酰基)乙醇 盐酸盐[19076_03_0] (50毫摩尔)和 1. 19克氢氧化锂溶解于15毫升水中(50毫摩尔)接着加入14克碳酸氢钠。然后将反应混合物加热至60°C。将12毫升的1克硫酸铜(II) ·5Η20(4毫摩尔)和5克葡萄糖· IH2O(oglucose ·1 H2O)的水溶液分4份在60°C下经5小时加入。反应之后，将6. 3毫升的60%硫酸加入而产生气体放出。当其停止时，在60°C下将反应混合物过滤并以20毫升水、200毫升甲醇和再用500 毫升水洗涤，在真空下干燥之后产生24. 3克(90%)的式(103)的偶合产物。MS (ES+) :m/z 503，IH NMR(DMS0-d6) δ [ppm] 11, 85 (s, 1Η), 10. 0 (s, 1Η), 8, 3 (t, 2Η)，8，1 (s，1Η)，7，9 (m, 2Η)，7，75 (s, 1H)，7，65 (m, 3H)，7，5 (s，1H)，4，9 (t，1H)，3，75 (m, 2H)， 3，5(t，2H)。步骤2 将2. 48克硫脲[62-56-6] (32，6毫摩尔)和4. 7克N-(2-氯乙基)_N，N- 二甲基 氯化铵[4584-46-7] (32，6毫摩尔)在135克水中在回流下搅拌16小时。将36%氢氧化钠 溶液加入直到反应混合物达到pH为11。然后将10. 48克式(103)的产物(20毫摩尔)加 入并使反应混合物在回流下搅拌另外8小时。冷却之后，将反应混合物过滤并以50毫升水/甲醇(1/1)及50毫升甲醇洗涤。在真空下干燥之后，得到8，54克(81% )式(104)的产物。MS (ES+) :m/z 526. IH NMR (DMS0_d6) δ [ppm] 12. 2 (s，1H)，8. 5 (s，2H)，8. 25 (m， 2H)，7· 85(m，3H)，7· 55 (m，3H)，7· 4 (s，1Η)4, 9(t, 1Η)，3· 75(q，2H)，3· 55 (m，2H)，3· 2 (t，2H)， 2. 6m，2H)，2· 15(s，6H)。步骤3 将8. 25克式(104)的产物(16. 2毫摩尔)悬浮于270毫升甲苯中并加热至70°C。将1. 69毫升硫酸二甲酯[77-78-1] (17，8毫摩尔)在70°C下经3小时逐滴加入并 在73°C下搅拌2. 5小时。冷却至室温之后，将其过滤并以200毫升异丙醇洗涤。在真空下干燥之后，得到10. 11克(95% )式(105)的暗蓝色粉末。MS (ES+) :m/z 540. IH NMR(DMS0-d6) δ [ppm] 11. 9 (s, 1H) ,8. 5(s,2H) ,8. 3 (m, 2H)，7. 9 (m，3H)，7. 75 (s, 1H)，7· 65 (m，3Η)，4· 9 (s，1Η)，3· 75(q，2H)，3· 5 (m，6H)，3· 4 (s，3H)， 3. 05(s，9H)。步骤4 将10. 04克式(105)的产物(15. 4毫摩尔)在冰浴中冷却。
将38. 7克发烟硫酸25% SO3[8014-95-7]加入并使反应混合物在室温下搅拌24 小时。然后将反应混合物逐滴加入到含有187克冰的烧瓶且接着搅拌10分钟。将所得到的固体过滤并洗涤产生8. 6克(90% )式(106)的产物。IH NMR(DMS0-d6) δ [ppm] 11. 95 (s, 1H) ,8. 45 (s, 1H) ,8. 25 (m, 2H), 7. 9 (m, 3H), 7. 7 (m, 4Η)。实施例7 将0. 248克式(106)的产物(0. 4毫摩尔)和31毫克五亚乙基六胺(低聚物4) 在4毫升甲醇中的溶液在65°C下搅拌4小时。将反应混合物倾析并使溶液蒸发至干燥，产 生51毫克蓝色低聚物。IH WR (D20) δ [ppm] 8. 0-6. 4 (br, 9H)，3. 5-2. 2 (br, 69H)。B.应用实施例毛发样本对于应用实施例，使用下列的毛发类型-一束金色毛发(VIRGIN White Hair fro IMHAIR Ltd.，via G. Verga8, 90134Palermo(意大利))，-一束中等金色(middle blonde)毛发(UNA-Europ.，天然毛发，中等金色，来自 Fischbach&Miller, Postfach 1163，88461Laupheim 德国)，-一束漂白的毛发(UNA-Europ.，天然毛发，白色漂白的金色，来自 Fischbach&Miller, Postfach 1163，88461Laupheim 德国)。着色溶液将0. 1 % w/w的实施例Al至A4所述的染料之一溶解在Plantaren溶液(在水中 的10% w/w的Plantacare 200UP(ID 185971. 5))，pH以50%柠檬酸溶液或单乙醇胺溶液 调整至9. 5)中。对于一些实施例，使用不同的溶剂或溶剂混合物，其列于表4中。染饩程序毛发束根据下列程序染色将着色溶液直接施予干毛发上，在室温下保温20分钟，然后在自来水下冲洗(水 温度:37°c +/-rc ；水流速:5-6升/分钟)。接着以纸巾按压发束并在玻璃板上于室温下干燥过夜。耐洗坚牢度为了测定耐洗坚牢度，将两组毛发束在相同的条件下染色。将一组染色的毛发束以市售洗发剂(G0LDWELL限定Color&Highlights，护色洗发 剂)在自来水下清洗(水温度37°c +/-rc ；水流速5-6升/分钟)，每一发束使用约0. 5 克洗发剂。最后将发束在自来水下冲洗，以纸巾按压、梳理并以毛发干燥机或在室温下干燥。 将该步骤重复10次。接着使用根据Herbst&Himger的第2版“有机工业颜料”第61页NflO DIN 54001-8-1982, "Herstellung und Bewertung der Anderung derFarbe，，，ISO105-A02-1993的灰度色标评估经清洗的发束组相对于未清洗的发束组的色彩损失。
权利要求
一种阳离子低聚染料，其包含包含下列重复单元的低分子量多胺其中至少90％多胺分子选自四胺、五胺及六胺；及R为阳离子染料的残基，其共价键结至多胺的氮原子，任选通过连接基；或氢；其中多胺重复单元(1a)及(1b)包含至少一个阳离子染料残基；及n为从3 12的数。FPA00001184088800011.tif
2.根据权利要求1所述的染料，其中 R为氢；或式(V+)的基团，其中X1是选自下列的连接基=C1-C3tl亚烷基、C2-C12亚烯基、C5-Cltl亚芳基、C5-Cltl亚环烷基 或C1-Cltl亚烷基(C5-Cltl亚芳基)，其可被一个或多于一个下列基团插入和/或在一端或两 端终止-0-、-S-、-N =、-N (R1) -、S (0) -、-SO2-, - (CH2CH2-O)卜厂、-(CH2CH2CH2-O)卜厂、-C (0) 取代的饱和或不饱和的稠合或非稠合芳族或非芳族(杂)环二价基团，其任选含有至少一 个杂原子；-0- ；-S" ；-N (R1)-;-S(O)" ；-SO2- ；-(CH2CH2-O) H- ；-C(O)- ；-C (0)0-, -OC(O)-； 稠合或非稠合芳族或非芳族二价基团，其任选含有至少一个杂原子，其任选经C1-C3tl烷基、 C1-C30烷氧基、C2-C12链烯基、C5-Cltl芳基、C5-Cltl环烷基、C1-Cltl烷基(C5-Cltl亚芳基)、卤素、 羟基、E或Ε’取代；或为直接键；R1及R2互相独立地为氢；未经取代或经取代的直链或支化链的、单环或多环的被插 入或未被插入的C1-C14烷基K1-C14羟基烷基K1-C14氨基烷基；C2-C14链烯基、C6-Cltl芳基、 C6-C10 Tf^ "C1-C10C5-C10 ^^ (C5_C10 Tf^ )；Y1为氢；卤素K1-C6烷基K1-C6烷氧基K1-C6烷基氨基；c6-c1(l芳氧基；c6-c1(l芳基氨 基；SO2R1 ；或有机染料的残基；其中Y1与Y2中的至少一个定义为有机染料的残基；和 a为从1至3的数。
3.根据权利要求1或2所述的染料，其对应于下式 互相独立地为选自下列的连接基团=C1-C3tl亚烷基、C2-C12亚烯基、C5-Cltl亚芳 基、C5-Cltl亚环烷基或C1-Cltl亚烷基(C5-Cltl亚芳基)，其可被一个或多于一个下列基团插入 和 / 或在一端或两端终止-0-、-S-、-N =A-N(R1)-AS(O)-A-SO2-A-(CH2CH2-O) ^-,-(CH2CH2 R1-或任选经取代的饱和或不饱和的稠合或非稠合芳族或非芳族(杂)环二价基团，其任 选含有至少一个杂原子；-0- ；-S- ；-N(R1)- ；-S(O)-;SO2- 和或不饱和的稠合或非稠合的芳族或非芳族二价基团，其任选含有至少一个杂原子，其任 选经C1- _C30 焼基、C「C30 烷氧基、C2-C12链烯基、C5-C10芳基、C5-C10环烷基、C1-C10烷基(C5-C10 亚芳基)、卤素、羟基、E或E’取代；或为直接键；R1及R2互相独立地为氢；或未经取代或经取代的直链或支化链的、单环或多环的被插 入或未被插入的C1-C14烷基K1-C14羟基烷基K1-C14氨基烷基；C2-C14链烯基、C6-Cltl芳基、 C6-C10 Tf^ "C1-C10C5-C10 ^^ (C5_C10 Tf^ )；Y1及Y2互相独立地为氢；卤素A1-C6烷基K1-C6-烷氧基K1-C6烷基氨基；c6-c1(l芳氧 基；C6-C1(l芳基氨基；SO2R1 ；或有机染料的残基；其中Y1与Y2中的至少一个定义为有机染料 的残基；An1及An2互相独立地为阴离子； E及E’为氢、X1Y1^ X2Y2b+或含氮的杂环基团； a及b互相独立地为从1至3的数； m为2或3的数；及 η为从3至6的数。
4.根据权利要求3所述的染料，其中Y1和Y2互相独立地为商素；氧；C「C4烷基；或选自下列群组的基团蒽醌、吖啶、偶氮、 氮杂次甲基、亚胼基次甲基、三苯基甲烷、苯并二呋喃酮、内酯、香豆素、二酮基吡咯并吡口各、二噁嗪、二苯甲烷、甲腊、靛类靛酚、萘二甲酰亚胺、萘醌、硝基芳基、部花青、次甲基噁嗪、紫环酮、茈、芘醌、酞菁、吩嗪、醌亚胺、喹吖啶酮、喹啉酮、苯乙烯基、芪、咕吨、噻嗪及噻吨染 料。
5.根据权利要求3或4所述的染料，其中\及\互相独立地选自偶氮、偶氮甲碱、亚胼基次甲基、蒽醌、部花青、次甲基及苯乙烯 基染料。
6.根据权利要求1所述的染料，其中Y1及Y2是选自下式的基团 Hal为卤素阴离子。
7.根据权利要求2-5任一项所述的染料，其中式(2)中E及E’为氢J1Y13+ ；X2Y2b+ ；或式(2a) *-νΓΛΗ的基团； /η为从3至6的数；XjX2互相独立地为式(2b)-(T)t(Z)z-的二价基团，其中T为选自下列的基团饱和或不饱和的直链或支化链-C1-C12亚烷基-、-C (0)-,-(CH2CH2 其可被一个或多于一个下列基团插入和/或在ReI!一端或两端终止-0-、-S-、- (SO2) -、-N (R5)-,-C(O)-,-N— -CON (R5) -、- (R5) NC (0)-且R5、其任选经C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基、卤素、羟基或T取代；或为直接键； 或式(lb) R1及R2互相独立地为氢A1-C6烷基K1-C6烷氧基K1-C6烷基氨基；C6-C1(1芳氧基；或 C6-C10芳基氨基；Ra为氢K1-C6烷基A-C6烷氧基A-C6烷基氨基；C 6_。10 S ； C6-C10 S S ； SO2R1 ；氯；或氟；Y 为 Ra;E ；或 Ε，； a及b互相独立地为1、2或3 ；及 t及ζ互相独立地为0 ；或1。
8.根据权利要求7所述的染料，其中T 为-C2-C3 亚烷基-；-C (0) - ；-C (0) -CH2-；或-(SO) 2-C2_6 亚烷基-； ,M* K、/*Y、入 Y 为 Ra;E ；或 Ε，；R1及R2互相独立地为氢K1-C3烷基K1-C4烷氧基K1-C4烷基氨基；C6芳氧基；或C6芳基氨基；Ra为氯、氟、甲基或SO2CH3 ；及E 及 E’ 为氢、X1Y1^ X2Y2b+或式(2a) 的基团。
9.根据权利要求7或8所述的染料，其中t及ζ为0。
10.一种美容组合物，其包含至少一种权利要求1所定义的染料。
11.根据权利要求10所述的组合物，其还包含至少一种单一另外直接染料和/或氧化剂。
12.根据权利要求10或11所述的组合物，其形式为洗发剂、调理剂、凝胶或乳液。
13.一种染色有机材料的方法，其包括将有机材料以至少一种权利要求1至9任一项所 定义的染料或权利要求10至12任一项所述的组合物处理。
14.根据权利要求13所述的方法，其包括将有机材料以至少一种权利要求1所定义的 染料及氧化剂和任选另外的直接染料处理。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其包括将有机材料以至少一种权利要求1所定 义的染料和至少一种单一氧化性染料处理，或将有机材料以权利要求1所定义的染料和至 少一种单一氧化性染料和氧化剂处理。
16.根据权利要求13-15任一项所述的方法，其中有机材料选自含角蛋白的纤维。
17.根据权利要求16所述的方法，其中含角蛋白的纤维为人类毛发。
全文摘要
所公开的为阳离子低聚染料，其包含包含重复单元(1a)或(1b)的低分子量多胺，其中至少90％多胺分子选自四胺、五胺及六胺；和R为阳离子染料的残基，其共价键结至多胺的氮原子，任选通过连接基；或氢；其中多胺重复单元(1a)及(1b)包含至少一个阳离子染料残基；及n为从3-12的数。该染料特征在于其色调深度及其良好的耐洗坚牢度性质，举例而言，例如耐光、耐洗发剂及耐摩擦坚牢度。
文档编号C09B69/10GK101918498SQ200980102345
公开日2010年12月15日 申请日期2009年1月7日 优先权日2008年1月17日
发明者C·克雷梅尔, O·瓦尔奎斯特, S·马夸伊斯-比奈瓦尔得 申请人:巴斯夫欧洲公司