专利名称：微胶囊、其生产及用途的制作方法
微胶囊、其生产及用途本发明涉及微胶囊，其包含(A) 50-95重量份的固/液相变在_20°C至120°C的温度范围内的亲油性核材料，(B) 4-50重量份的胶囊壁，和(C)O. 01-10重量份的至少一种选自油溶性染料和油溶性增亮剂的彩色或着色物 质，其中以重量份表示的数据基于所述微胶囊的总重量。此外，本发明涉及一种生产本发明微胶囊的方法。此外，本发明涉及本发明微胶囊 在整理基材中的用途。最后，本发明涉及用本发明微胶囊整理的基材。也可称为“相变材料”或简称为PCM的微胶囊化潜热储存材料例如越来越广泛地 用于建筑材料或织物中。微胶囊化潜热储存材料的作用主要在于它们具有相变，优选固/ 液相变在-20°C至120°C的温度范围内的核材料。在超过相变温度的温度下，储存相变能 (相变焓)。如果环境温度，在建筑物的情况下，例如外部温度或由此导致的内部温度降至 低于相变温度，则发生相变，释放相变能(相变焓)并且例如可用于加热建筑物或在衣物的 情况下用于温暖身体。该过程是可逆的且可按需要重复。为了使彩色基材具有微胶囊化潜热储存材料，通常提出在整理中加入着色剂，尤 其是颜料。然而，观察到监牢度在许多情况下不令人满意。因此，观察到用微胶囊化潜热储 存材料整理的彩色材料的颜色很快就不太明亮。因此，本发明目的为提供一种可以整理基材的方法，所述基材利用潜热储存材料 的特性且同时具有明亮颜色和优异坚牢度。此外，本发明目的为提供适合整理利用潜热储 存材料的特性且同时具有明亮颜色和优异坚牢度的基材的物质。因此，找到在开头所定义的微胶囊。本发明微胶囊包含(A) 50-95重量份的固/液相变在_20°C至120°C的温度范围内的亲油性核材料，(B)胶囊壁，和(C)至少一种选自油溶性染料和油溶性增亮剂的彩色或着色物质，其中以重量份表示的数据基于所述微胶囊的总重量。在本发明范围内的微胶囊可以具有几分之一微米至1毫米的直径。在本发明的一个实施方案中，本发明微胶囊的平均直径(数均，通过光散射测量) 为0. 5-100 μ m,优选至多50 μ m,特别优选至多30 μ m。本发明微胶囊的核材料㈧为潜热储存材料，也已知称为PCM(相变材料)。潜热 储存材料为在其中发生热传热的温度范围内具有相变的物质。根据本发明，核材料(A)为 固/液相变在-20°C至120°C的温度范围内的亲油性物质。在本发明范围内，亲油性物质为辛醇-水系数(辛醇-水分配系数)大于1或log pow > 0的那些。核材料(A)的实例为-脂族烃化合物，例如支化或优选线性的饱和或不饱和的Cltl-C4tl烃如正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二 i^一烷、正二十二烷、正 二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷以及环状烃如环 己烷、环辛烷、环癸烷；-芳烃化合物，例如萘、联苯、邻三联苯或间三联苯，单-或多-C1-C4tl烷基取代，优 选正-Cltl-C4tl烷基取代的芳烃如对二甲苯、正十二烷基苯、正十四烷基苯、正十六烷基苯，此 外还有正己基萘和正癸基萘；-饱和或不饱和WC6-C3tl脂肪酸如月桂酸、硬脂酸、油酸或山嵛酸，优选癸酸与例 如肉豆寇酸、棕榈酸或月桂酸的低共熔混合物；-脂肪醇如月桂醇、硬脂醇、油醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇，混合物如椰子油脂肪醇以及 所谓的羰基合成醇，其中羰基合成醇通过使α-烯烃加氢甲酰化并进一步反应而得到；-C6-C30脂肪胺如癸胺、十二烷胺、十四烷胺或十六烷胺；-脂肪酸的酯如C1-Cltl烷基酯，例如棕榈酸丙酯、硬脂酸甲酯或棕榈酸甲酯，以及 优选它们的低共熔混合物，或肉桂酸甲酯；-天然和合成蜡如褐煤酸蜡、褐煤酯蜡、巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、氧化蜡、聚乙烯基 醚蜡、乙烯乙酸乙烯酯蜡或根据Fischer-Tropsch方法的硬蜡；-卤代烃如氯代链烷烃、溴十八烷、溴十五烷、溴十九烷、溴二十烷、溴二十二烷。此外，上述物质的混合物也是合适的，条件是熔点不低出所需范围之外，或者混合 物的熔化热对于有意义的应用太低。例如，有利的是使用纯的正链烷、纯度大于80%的正链烷或以工业级蒸馏物生产 且可直接市购的链烷混合物。此外，可能有利的是在上述亲油性物质中加入溶于其中的化合物作为晶种，以防 止有时发生的结晶延迟，尤其是由非极性亲油性物质引起的结晶延迟。如US 5，456，852中 所述，有利的是使用熔点比实际的核物质高20-110°C的化合物。合适的化合物为上文作为 亲油性物质提及的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺和脂族烃化合物。它们的加入量基于胶囊核为 0. 1-10 重量 ％。亲油性核材料(A)的选择取决于应用潜热储存材料所需的温度范围。例如，对于 在温和气候中的建筑材料中的应用，优选使用其固/液相变在0-60°C的温度范围内的核材 料(A)。对于内部空间应用，可以选择具有固/液相变且转变温度为15-30°C的亲油性核材 料。对于在织物领域中的应用，0-40 0C的转变温度是尤其有利的。优选的亲油性核材料㈧为脂族烃，特别优选上述作为举例列出的那些。非常特 别优选具有14-20个碳原子的脂族烃及其混合物。此外，本发明微胶囊具有胶囊壁(B)。所述胶囊壁优选为有机聚合物或有机树脂。 有机树脂的实例为氨基塑料树脂，例如蜜胺-甲醛树脂。然而，胶囊壁优选为通过一种或多 种烯属不饱和(共聚)单体聚合形成的有机聚合物。在本发明的一个实施方案中，胶囊壁(B)为由如下单体组成的(共)聚合物30-100重量％，优选至多90重量％的至少一种单体I，优选至少2种不同的单体 I，其选自(甲基)丙烯酸、马来酸、(甲基)丙烯酸WC1-Cm烷基酯，0-70重量％，优选至少 10重量％的一种或多种在水中不溶或微溶的双官能或多官能单体(单体II)，和0-40重量％的一种或多种其它单体(单体III)。
在这里，以重量％表示的数据基于胶囊壁(B)的总重量。胶囊壁⑶通常以共聚形式包含至少30重量％，优选至少40重量％，特别优选至 少50重量％，尤其是至少60重量％，非常特别优选至少70重量％且至多100重量％，优选 至多90重量％，尤其是至多85重量％，非常特别优选至多80重量％的至少一种单体I。优选至少2种不同的单体I用于制备胶囊壁(B)。此外，胶囊壁⑶包含基于胶囊壁⑶总重量优选为至少10重量％，优选至少15 重量％，优选至少20重量％且通常至多70重量％，优选至多60重量％，特别优选至多50 重量％的一种或多种在水中不溶或微溶的呈共聚形式的双官能或多官能单体(单体II)。此外，胶囊壁(B)可以共聚形式包含至多40重量％，优选至多30重量％，尤其是 至多20重量％的其它单体III。优选胶囊壁(B)为仅由组I和II的单体组成的共聚物。合适的单体I为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(单体Ia)。此外，不饱 和C3和C4羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸(单体Ib)是合适的。特别优选单体I为 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸正丁酯和/或对应的甲基丙烯酸酯。优选 丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯和丙烯酸叔丁酯和对应的甲基丙烯酸酯。通常 优选所述甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸。根据优选的实施方案，胶囊壁(B)为包含25-75重量％马来酸和/或丙烯酸，尤其 是甲基丙烯酸的共聚物。合适的单体II为双官能或多官能单体，其在水中不溶或微溶，但在亲油性物质中 具有较好的溶解度。在水中微溶应理解为指在20°C下的溶解度小于60g/l。双官能或多官 能单体应理解为指具有至少两个非共轭烯属双键的化合物。二乙烯基单体和多乙烯基单体 基本是合适的。它们在聚合过程中使胶囊壁交联。可通过聚合掺入一种或多种二乙烯基单 体以及一种或多种多乙烯基单体。根据一个优选实施方案，所选单体II为二乙烯基单体和多乙烯基单体的混合物， 其中多乙烯基单体的比例基于二乙烯基单体和多乙烯基单体的总和为2-90重量％。多乙 烯基单体的比例基于二乙烯基单体和多乙烯基单体的总和优选为5-80重量％，优选10-60 重量％。对于平均直径< 2. 5μπι的微胶囊，多乙烯基单体的比例基于二乙烯基单体和多乙 烯基单体的总和优选为20-80重量％，尤其是30-60重量％。对于平均直径> 2. 5 μ m的微 胶囊，多乙烯基单体的比例基于二乙烯基单体和多乙烯基单体的总和优选为5-40重量％， 尤其是10-30重量％。合适的二乙烯基单体为二乙烯基苯和二乙烯基环己烷。优选二乙烯基单体为二醇 与丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯以及这些二醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚。例如可提及乙二 醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲代烯丙基甲基丙烯 酰胺、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。特别优选乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸 酯、丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯和对应的甲基丙烯酸酯。优选多乙烯基单体为三乙烯基苯、三乙烯基环己烷，特别优选多元醇与丙烯酸和/ 或甲基丙烯酸的聚酯以及这些多元醇的多烯丙基醚和多乙烯基醚。非常特别优选三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙 基醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯以及它们的工业级混合物。
优选二乙烯基单体和多乙烯基单体的组合如1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯和季戊四醇 四丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及1，6_己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。合适的单体III为不同于单体I和II的其它单体，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯 酯、乙烯基吡啶和苯乙烯或α-甲基苯乙烯。特别优选带电荷或带有可离子化基团的单体 Illa，例如衣康酸、丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰胺基-2-甲基丙 烷磺酸、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、 甲基丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯以及马来酸酐。在一个实施方案中，每种情况下基于胶囊壁(B)总重量，胶囊壁(B)为由如下单体 组成的共聚物30-90重量％的一种或多种单体I，10-70重量％的一种或多种单体II，和0-30重量％的一种或多种单体III。除非另有说明，每种情况下基于胶囊壁⑶总重量，特别优选胶囊壁⑶为由如下 单体组成的共聚物30-90重量％的单体Ia和Ib的混合物，其中单体Ib的比例为< 25重量％，10-70重量％的二乙烯基单体和多乙烯基单体的混合物(单体II)，其中多乙烯基 单体的比例基于单体II为2-90重量％，和0-30重量％的其它单体III。在另一特别优选的实施方案中，除非另有说明，每种情况下基于胶囊壁(B)总重 量，胶囊壁(B)为由如下单体组成的共聚物30-90重量％的单体Ia和Ib的混合物，其中单体Ib的比例为彡25重量％，10-70重量％的二乙烯基单体和多乙烯基单体的混合物(单体II)，其中多乙烯基 单体的比例基于单体II为2-90重量％，和0-30重量％的其它单体III。在本发明的一个实施方案中，亲油性核材料㈧与胶囊壁⑶的重量比为 50 50-95 5，优选 70 30-93 7。此外，本发明微胶囊包含至少一种彩色或着色物质(C)，其选自油溶性染料和油溶 性增亮剂，在本发明范围内也简称为染料(C)或增亮剂(C)。染料(C)的实例为Fluorol 7GA Lambdachrome No. 5550 (Lambda Chrome Laser Dyes,来自 Lambda Physik GmbH，Hans-B5ckler-Str. 12，)GdttingenCoumarin47CAS 注册号 99-44-1
Coumarin102CAS 注册号 41267-76-9
Coumarin6HCAS 注册号 58336-；35-9
Coumarin30CAS 注册号 41044-12-6
Fluorescein 27CAS 注册号 76-54-0
UranineCAS 注册号 518-47-8
Bis-MSBCAS 注册号 13280-61-0
DCMCresyl violetPhenoxazone 9HITCIIR 125IR 144HDITCI
CAS 注册号 51325-91-8 CAS 注册号 41830-80-2 CAS 注册号 7385-67-3 CAS 注册号 19764-96-6 CAS 注册号；3599-32-4 CAS 注册号 54849-69-3 CAS 注册号 23178-67-8Carbostyryl 7 Lambdachrome No. 4220 (Lambda Physik GmbH)Carbostyryl 3 Lambdachrome No. 4350(Lambda Physik GmbH)其它合适的染料(C)为通式I的茈染料
权利要求
1.一种微胶囊，其包含(A)50-95重量份的固/液相变在-20°C至120°C的温度范围内的亲油性核材料，(B)4-50重量份的胶囊壁，和(C)O.01-10重量份的至少一种选自油溶性染料和油溶性增亮剂的彩色或着色物质， 其中以重量份表示的数据基于所述微胶囊的总重量。
2.根据权利要求1的微胶囊，其中所述胶囊壁(B)为由如下单体组成的(共)聚合物 30-100重量％的至少一种单体(单体I)，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和(甲基)丙烯酸的C1-C24烷基酯，0-70重量％的一种或多种在水中不溶或微溶的双官能或多官能单体(单体II)，和 0-40重量％的一种或多种其它单体(单体III)， 其中以重量％表示的数据基于所述胶囊壁(B)的总重量。
3.根据权利要求1或2的微胶囊，其中所述微胶囊具有的平均直径为0.5-100 μ m(数 均)，其通过光散射测量。
4.根据权利要求1-3中任一项的微胶囊，其中所述胶囊壁(B)为由如下单体组成的共 聚物30-90重量％的一种或多种单体I， 10-70重量％的一种或多种单体II，和 0-30重量％的一种或多种单体III。
5.根据权利要求1-4中任一项的微胶囊，其中单体II选自二乙烯基单体和多乙烯基单 体的混合物，其中多乙烯基单体的比例基于单体II为2-90重量％。
6.根据权利要求1-5中任一项的微胶囊，其中所述胶囊壁(B)由至少两种不同的单体 I、任选至少一种单体II和任选至少一种单体III组成。
7.根据权利要求1-6中任一项的微胶囊在整理表面基材中的用途。
8.一种用根据权利要求1-6中任一项的微胶囊整理表面基材的方法。
9.用根据权利要求1-6中任一项的微胶囊整理的表面基材。
10.根据权利要求9的基材，其选自纤维基材和建筑材料。
11.一种生产微胶囊的方法，其包括在以下物质存在下(A) 50-95重量份的固/液相变在-20°C至120°C的温度范围内的亲油性核材料， (C)O. 01-10重量份的至少一种选自油溶性染料和油溶性增亮剂的彩色或着色物质， (共)聚合4-50重量份的以下单体或单体混合物30-100重量％的至少一种单体(单体I)，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和(甲 基)丙烯酸的C1-C24烷基酯，0-70重量％的一种或多种在水中不溶或微溶的双官能或多官能单体(单体II)，和 0-40重量％的一种或多种其它单体(单体III)，其中以重量％表示的数据基于单体I、II和III的总重量，并且其中以重量份表示的数 据基于最终微胶囊的总重量。
12.根据权利要求11的方法，其中所选(共)聚合温度高于亲油性核材料(A)具有固 /液相变的温度。
13.包含根据权利要求1-6中任一项的微胶囊的含水配制剂。
14.根据权利要求13的含水配制剂，其进一步包含至少一种粘合剂。
全文摘要
本发明涉及微胶囊，其包含(A)50-95重量份的固/液相变在-20℃至120℃的温度范围内的亲油性核材料；(B)4-50重量份的胶囊壁；和(C)0.01-10重量份的至少一种选自油溶性染料和油溶性增亮剂的彩色或着色物质，其中重量份涉及所述微胶囊的总重量。
文档编号C09B67/02GK102066498SQ200980107598
公开日2011年5月18日 申请日期2009年2月27日 优先权日2008年3月3日
发明者J·雷切特, M·R·容 申请人:巴斯夫欧洲公司