专利名称：一种苯乙烯-异戊二烯高枝化共聚物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于热熔压敏胶的苯乙烯-异戊二烯共聚物、其制备方法和用途。
背景技术：
热熔压敏胶属于一种环保胶粘剂，因此其发展较快，包括EVA热熔胶、聚酯PET、聚酰胺PA热熔胶，以苯乙烯-共轭二烯弹性体为主要原料的热熔压敏胶在中国近几年发展很快，并主要用于妇女卫生巾，老人和小孩尿布、双面胶和商标胶等，有很大的市场。我们知道，热熔压敏胶在应用时一股都是以塑料薄膜或薄纸作为基材，在其表面涂上一层压敏胶形成压敏胶粘性膜，这种胶膜必须满足的条件是1)压敏胶应具备弱的剥离强度和较高的内聚强度，并且随着时间延长，这两个性能的变化小；2)不需要时，压敏胶带应很容易从被粘物表面剥离，在被粘物表面无残留；3)不损伤、不腐蚀、不污染被粘物表面；4)胶层应有适当的伸长率、撕裂强度；5)基材、压敏胶、被粘物间的粘接力必须满足粘基力> 内聚力>粘合力>初粘力。其中，初粘力是指当胶带与被粘物以最轻的压力、最快的速度接触后立即分离所表现出来的一种界面剥离力。表现粘性及压敏胶对被粘物的浸润能力。粘合力是指进行适当的粘贴后胶带与被粘物表面之间所表现出来的剥离力，其大小决定着胶粘带的粘附性能。内聚力即胶层的内聚强度，它与分子间力、分子间键、分子大小及分子间的排布方式有关。粘基力及压敏胶与基材之间的粘接力。在设计制造压敏胶时必须注意胶料的这些粘性特性。当压敏胶的内聚强度(表观为材料的拉伸强度)小于粘合力时，压敏胶从被粘物上撕扯下来时就会在被粘物表面有残留；而当压敏胶的伸长率过大时，胶带切分时会发生切不断的状况。出于生产成本的考虑，制造商往往倾向于在苯乙烯-共轭二烯弹性体，包括苯乙烯-异戊二烯弹性体为主要原料的热熔压敏胶中加入越来越多的填充料，如惯常使用的天然树脂系和合成树脂系增粘树脂，橡胶增量增塑剂或配合油等，其结果是造成聚合物的分子链被超限度膨胀伸长，分子内聚强度下降，表现在压敏胶的拉伸强度不够，剥离时容易黏附在被粘物表面。要保证热熔压敏胶的初粘性必须降低胶粘剂的熔融粘度，这时往往在材料中加入一定比例的二嵌段聚合物，在专利CN200480005174. 1 (弹性体组合物和压敏粘合剂组合物)和CN94119229. 6 (嵌段共聚物及包含它们的高剪切强度压敏粘合剂组合物)都采取这样的方法，虽然可以降低熔融粘度，材料的扯断拉伸强度也可以做到大于IOMPaJfi 伸长率达到1000%以上，加工成热融胶后由于分子内聚强度不够，高填充时尤其容易出现在剥离时发生少量胶料粘附在被粘物表面，不能洁净剥离，当剪裁分切胶带时出现胶带粘刀的现象。在压敏胶高填充时容易发生的另一个状况是黏合剂配合物的伸长率增加，导致切刀在正常使用情况下切不断。
然而，想要解决上述问题，如增加聚合物分子间的内聚强度，一种有效途径是提高聚合物分子量，但是聚合物的熔融粘度随着分子量的提高而大幅提高，以致于大大降低了胶层与被粘物之间的浸润能力，造成粘接力下降。也可以采用在异戊二烯嵌段中引入丁二烯单体的方法，但是产品的熔融粘度仍然增加，对聚合物内聚力的提高仍然有限，并没有彻底解决该问题。因此，针对市场需求，我们需要开发一种能够满足高充油热熔压敏胶的粘性特性的并能解决以上应用问题的新型热熔压敏胶。
发明内容
在研究了众多类型的苯乙烯-共轭二烯共聚物之后，本发明人发现高枝化的苯乙烯-异戊二烯共聚物能够实现热熔压敏胶的清洁剥离和清洁分切。这是由于相对于低枝化度的相当分子量的苯乙烯-异戊二烯共聚物来说，聚合物的枝化度越高，聚合物的熔融粘度越低，在胶带与被粘物之间越容易浸润，粘和效果越好，反过来说，与具有相当熔融粘度的低枝化度的聚合物相比，高枝化度的聚合物可以采用更高的分子量，达到更大的内聚强度，同时，偶合点也成为交联点，进一步提高了分子凝聚力，从而实现胶带的清洁剥离和分切。采用本发明研发出来的高枝化的苯乙烯-异戊二烯聚合物应用于压敏胶可以在不影响使用性能的情况下实现高填充。高枝化的结构使得聚合物分子链呈分散开的状态， 增粘树脂和配合油的高填充不会造成聚合物伸长率的增加和拉伸强度的下降。分子量的提高还能够保证胶带的其它力学性能的保持率。本发明的一个目的是提供一种可用于热熔压敏胶的苯乙烯-异戊二烯烃共聚物。本发明的第二个目的是提供本发明可用于热熔压敏胶的苯乙烯-异戊二烯烃共聚物的制备方法。本发明的第三个目的是提供本发明可用于热熔压敏胶的苯乙烯-异戊二烯烃共聚物的用途。本发明在第四个目的是提供使用本发明的苯乙烯-异戊二烯烃共聚物生产的热熔压敏胶制品。第一个目的实现在于，本发明的苯乙烯-异戊二烯的共聚物包含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯多臂有规共聚物，其分子量为28-63万，其结构式为(PSxPIy) mR其中，PS为聚苯乙烯链段，PI为聚异戊二烯链段，X = 60-200, X为苯乙烯单体的聚合度，Y = 420-870，Y为异戊二烯单体的聚合度，M= 5-11, M表示共聚物的枝化度，R为聚合物中使用的偶合剂的残基；共聚物中含有5-10%的苯乙烯-异戊二烯二嵌段聚合物。单臂分子量优选为4-7万。分子量分布宽度为1. 0-1. 3。本发明的共聚物为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯多臂共聚物，优选二乙烯苯为偶合CN 102234362 A
说明书
3/7页 剂；R为偶合剂二乙烯苯的残基。本发明的聚合物在聚合偶联时随着反应的进行，聚合体系粘度增加，造成偶联不能完全，因此与一股的星型聚合物相似，聚合物中含有5-10%的二嵌段聚合物。本发明的共聚物优选实施方案的详细描述如下本发明提供一种苯乙烯-异戊二烯共聚物，其分子结构中，聚苯乙烯嵌段的聚合度X优选为70-150，聚异戊二烯嵌段的聚合度Y优选为500-700 ；支化度(即偶合度)优选 7-9。本发明提供的共聚物中，苯乙烯优选含量在15-30%的范围内。可使得聚合物具有良好力学性能，且在聚合物用于压敏胶时同时具有更好的粘性性能。本发明提供的聚合物分子量在观-63万的范围。分子量太小则分子的内聚能小， 不能实现高充油状态下的清洁分切和清洁剥离；分子量太大则聚合物熔融粘度小，造成聚合物分子对基材浸润性的下降，不能使用。本发明提供的聚合物是一种高枝化的聚合物，使用的偶合剂为二乙烯苯，偶合度在7-9的范围。同样在此优选的偶合度范围内，可保持良好地充油后效果和聚合物分子对基材的更适合的浸润性能。本发明提供的聚合物由于偶合效率的缘故，含有5-10%的二嵌段聚合物，在一定程度上降低了聚合物的熔融粘度，而又不致于影响聚合物分子的内聚能，提高了聚合物的应用性能。第二个目的实现在于，本发明还提供了苯乙烯-异戊二烯高枝化聚合物的制备方法，该方法包括1)在聚合釜内加入溶剂，以及活化剂，升温到50_100°C ；2)将苯乙烯单体加入聚合釜；3)向聚合釜中加入引发剂，引发并反应0-30分钟；4)将异戊二烯单体加入聚合釜，温度50-120°C，反应5_50分钟；5)将偶合剂加入聚合釜，50-120°C，反应10-120分钟；6)反应完成后终止，并回收产生的共聚物。本发明使用的溶剂、活化剂、弓丨发剂均在本领域技术人员知识范围之内使用的溶剂可以是通常用于溶聚丁苯橡胶生产中的任何溶剂。其实例包括但不限于环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯和己烷，或是它们中的一种或几种的组合。在本发明方法中，溶剂与聚合单体(苯乙烯和异戊二烯)重量比为8 15 1 ；使用的活化剂的实例是四氢呋喃，其可以以在聚合溶剂中的含量为50 400mg/ kg的量使用；使用的引发剂包括通常用于阴离子聚合的各种烷基锂，例如正丁基锂和仲丁基锂。所述引发剂的用量可以根据需要的产物分子量进行选择，这在本领域技术人员的知识范围内。本发明的制备方法中将异戊二烯单体加入聚合釜后优选在温度50-100°C反应。将偶合剂加入聚合釜后，偶合反应温度优选在50-10(TC范围。最后，可以通过本领域技术人员熟知的技术回收所生产的共聚物。例如，可以向反应混合物中加入0. 05-5%常规的抗氧剂，然后对产物进行凝聚和干燥，以得到成品共聚物。
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第三个目的实现在于，将本发明的共聚物用于制备热融压敏胶。第四个目的的实现在于，本发明的热融压敏胶组合物基础重量配方为本发明的共聚物100份，填充环烷油45-55份，C5石油树脂90-110份。该配合物显示优异的清洁分切和清洁剥离性能。以上最优选的配方为本发明的共聚物100份，填充环烷油50份，(5石油树脂100 份。本发明的有益效果本发明的一个有益效果是实现了在保持产品使用性能的前提下热融压敏胶的高充油率(由33%提高到40%，参见实施例7)，因此，本发明的效品可有效降低了产品热融压敏胶的生产成本，有利于产品的市场推广，且具有良好的市场前景。本发明的另一个有益效果是避免了传统热融压敏胶生产过程中必须生产二嵌段聚合物，并要混胶的生产程序，缩短了生产流程，简化了生产工艺。本发明的另一个有益效果是在高充油的情况下，能够保证热融压敏胶的良好的清洁分切和清洁剥离(由拉伸强度和伸长率表征)，提高了产品的技术含量和产品的应用性能。
附图1 为实施例1的聚合物的GPC谱图。图示高峰为本发明高枝化度的SIS ；图示较矮的峰为二嵌段的Si。
具体实施例方式举出以下实施例来举例说明本发明，而不是限定本发明的范围。实施例1向经氮气净化的10升聚合釜中加入3. 5升环己烷和抽余油混合物(环己烷和抽余油的混合比为9 1)，其中以200mg/kg的量含有四氢呋喃。将该混合物升温至50°C，加入52. 5g苯乙烯并添加7. Ommol正丁基锂。在50-10(TC搅拌反应50分钟后，将四7. 5g异戊二烯加入到聚合釜中，其间控制最高反应温度小于120°C。反应进行50分钟，然后添加 0. 9mmol偶合剂二乙烯基苯反应，控制反应温度不高于120°C，反应时间为60分钟。反应完成后向反应混合物中加入基于聚合物的重量计0.2% (wt)的抗氧剂1076和0.4% (wt)的抗氧剂168，搅拌5分钟。最后将产物加入到蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，而聚合物则以固体的状态离析出来悬浮在水中。将固体分离出来，用挤压脱水机挤水、干燥箱脱挥发分，得到苯乙烯/异戊二烯共聚物1。该共聚物的分子量为410，OOO(Mn),枝化度为8. 2。该聚合物的GPC谱图见图1。含有10%苯乙烯-异戊二烯二嵌段聚合物。实施例2-6实施例2-6的实施过程与实施例1相同，只是实施配方不同，实施配方及相应的聚合物性能列于表1对比例1一种三嵌段结构的SIS，含有20%二嵌段结构的聚合物(一 )向经氮气净化的10升聚合釜中加入3. 5升环己烷和抽余油混合物(环己烷和抽余油的混合比为9 1)，其中以200mg/kg的量含有四氢呋喃。将该混合物升温至 500C，加入35g苯乙烯并添加21. 5mmol正丁基锂。在50-100°C搅拌反应50分钟后，将2IOg 异戊二烯加入到聚合釜中，其间控制最高反应温度小于120°C。反应进行50分钟，然后添加 35g苯乙烯反应，控制反应温度不高于120°C，反应时间为60分钟。反应全部完成后将胶液 (1)存入胶液罐；( 二 )向经氮气净化的10升聚合釜中加入3. 5升环己烷和抽余油混合物(环己烷和抽余油的混合比为9 1)，其中以200mg/kg的量含有四氢呋喃。将该混合物升温至 50°C，加入17. 5g苯乙烯并添加10. Ommol正丁基锂。在50-100°C搅拌反应50分钟后，将 52. 5g异戊二烯加入到聚合釜中，其间控制最高反应温度小于120°C。反应进行50分钟，反应全部完成后将胶液( 存入胶液罐；(三)将胶液罐中的胶液⑴和胶液⑵充分混合均勻，再向混合胶液中加入基于聚合物的重量计0.2% (wt)的抗氧剂1076和0.4% (wt)的抗氧剂168，搅拌5分钟。最后将产物加入到蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，而聚合物则以固体的状态离析出来悬浮在水中。将固体分离出来，用挤压脱水机挤水、干燥箱脱挥发份，得到苯乙烯/异戊二烯对比共聚物1。该共聚物的分子量为130，OOO(Mn),其中含有20%的二嵌段聚合物，二嵌段聚合物的分子量为75，000 (Mn)。对比例2一种四臂偶联的SIS，含有30%的二嵌段结构(一 )向经氮气净化的10升聚合釜中加入3. 5升环己烷和抽余油混合物(环己烷和抽余油的混合比为9 1)，其中以200mg/kg的量含有四氢呋喃。将该混合物升温至 50°C，加入21g苯乙烯并添加21. Ommol正丁基锂。在50-10(TC搅拌反应50分钟后，将84g 异戊二烯加入到聚合釜中，其间控制最高反应温度小于120°C。反应进行50分钟，完成反应后将胶液(1)存入胶液罐；( 二 )向经氮气净化的10升聚合釜中加入3. 5升环己烷和抽余油混合物(环己烷和抽余油的混合比为9 1)，其中以200mg/kg的量含有四氢呋喃。将该混合物升温至 50°C，加入49g苯乙烯并添加49mmol正丁基锂。在50-10(TC搅拌反应50分钟后，将196g 异戊二烯加入到聚合釜中，其间控制最高反应温度小于120°C。反应进行50分钟，然后添加13mmol偶合剂四氯化硅进行偶合反应，控制反应温度不高于120°C，反应时间为60分钟。 反应完成后将胶液( 存入胶液罐；(三)将胶液罐中的胶液⑴和胶液⑵充分混合均勻，再向混合胶液中加入基于聚合物的重量计0.2% (wt)的抗氧剂1076和0.4% (wt)的抗氧剂168，搅拌5分钟。最后将产物加入到蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，而聚合物则以固体的状态离析出来悬浮在水中。将固体分离出来，用挤压脱水机挤水、干燥箱脱挥发分，得到苯乙烯/异戊二烯对比共聚物2。该共聚物的分子量为150，OOO(Mn),其中含有30%的二嵌段聚合物，二嵌段聚合物的分子量为50，000 (Mn)。对比例1、2的实施配方及相应的聚合物性能列于表一
权利要求
1.一种苯乙烯-异戊二烯高枝化共聚物，其特征在于，所述的共聚物包含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯多臂有规共聚物，其分子量为观-63万，其结构式为(PSxPIy)mR其中，PS为聚苯乙烯链段，PI为聚异戊二烯链段，X = 60-200, X为苯乙烯单体的聚合度，Y = 420-870，Y为异戊二烯单体的聚合度，M = 5-11，M表示共聚物的枝化度，R为聚合物中使用的偶合剂的残基；共聚物中含有5-10%的苯乙烯-异戊二烯二嵌段聚合物。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，单臂分子量为4-7万。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，R为偶合剂二乙烯苯的残基。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，其分子结构中，聚苯乙烯嵌段的聚合度 X为70-150，聚异戊二烯嵌段的聚合度Y为500-700 ；支化度7_9。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述的共聚物中，苯乙烯含量在 15-30%的范围内。
6.权利要求1所述的聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)在聚合釜内加入溶剂，以及活化剂，升温到50-100°C；2)将苯乙烯单体加入聚合釜；3)向聚合釜中加入引发剂，引发并反应0-30分钟；4)将异戊二烯单体加入聚合釜，温度50-120°C，反应5-50分钟；5)将偶合剂加入聚合釜，50-120°C，反应10-120分钟；6)反应完成后终止，并回收产生的共聚物。
7.根据权利要求6所述的聚合物的制备方法，其特征在于，使用的溶剂包括环己烷、正己烷、苯或甲苯，或是二甲苯和己烷组合、或是以上成分中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求6所述的聚合物的制备方法，其特征在于，溶剂与聚合单体苯乙烯和异戊二烯的重量比为8 15 1。
9.根据权利要求6所述的聚合物的制备方法，其特征在于，使用的活化剂是四氢呋喃， 在溶剂中的含量为50 400mg/kg ；引发剂为正丁基锂或仲丁基锂。
10.根据权利要求6所述的聚合物的制备方法，其特征在于，将异戊二烯单体加入聚合釜后在温度50-10(TC反应；将偶合剂加入聚合釜后，偶合反应温度为50-100°C。
11.权利要求1所述的聚合物的应用，其特征在于，将所述的共聚物用于作为热融压敏胶组合物基础重量配比所述的共聚物100份，填充环烷油45-55份，C5石油树脂90 110 份。
12.根据权利要求11所述的聚合物的应用，其特征在于，所述的共聚物100份，填充环烷油50份，C5石油树脂100份，以重量计。
全文摘要
苯乙烯-异戊二烯的共聚物包含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯多臂有规共聚物，其分子量为28-63万，其结构式为(PSxPIy)mR，其中，PS为聚苯乙烯链段，PI为聚异戊二烯链段，X＝60-200，X为苯乙烯单体的聚合度，Y＝420-870，Y为异戊二烯单体的聚合度，M＝5-11，M表示共聚物的枝化度。R为聚合物中使用的偶合剂的残基；共聚物中含有5-10％的苯乙烯-异戊二烯二嵌段聚合物。采用本发明研发出来的高枝化的苯乙烯-异戊二烯聚合物应用于压敏胶可以在不影响使用性能的情况下实现高填充。高枝化的结构使得聚合物分子链呈分散开的状态，增粘树脂和配合油的高填充不会造成聚合物伸长率的增加和拉伸强度的下降。
文档编号C09J157/02GK102234362SQ20101016340
公开日2011年11月9日 申请日期2010年5月5日 优先权日2010年5月5日
发明者张君花, 彭红丽, 梁红文, 陈湘 申请人:中国石油化工集团公司