专利名称：一种碳纳米管/硒化镉量子点纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及碳纳米管/硒化镉量子点(CNT/CdSe)纳 米复合材料及其制备方法。
背景技术：
碳纳米管由于具有优良且独特的机械、热学和电学性能而一直成为国内外研究的 热点。近年来，人们在碳纳米管表面包覆纳米半导体材料以优化碳纳米管的性能和拓宽其 应用领域。研究表明，在碳纳米管表面均勻包覆一层半导体纳米晶，当其晶粒尺寸达到纳米 量级时具有量子尺寸效应、易光致激发等诸多优异特点，该复合材料可望应用于光纤通信、 发光二极管和光电电池等领域。量子点具有许多独特的光学性质。首先，量子点的激发光波长范围很宽，且连续分 布，只要能量大于其最小激发波长的光都可以对其进行激发。因此不同大小的量子点可以 由同一波长的光激发；其次，量子点的发光性质可以通过改变量子点的尺寸来加以控制，通 过调节不同的尺寸，可以获得不同发射波长的量子点。而且其具有较大的斯托克位移和狭 窄对称的荧光谱峰，同时使用不同光谱特征的量子点时，其发射光谱不出现交叠，或只有很 少交叠，使标记生物分子荧光谱的区分、识别变得很容易；另外，量子点还具有高的光化学 稳定性，能够有效地避免化学降解和光降解。由于碳纳米管和量子点各自所具有的独特的性质和良好的应用前景，将二者组装 成为一个纳米复合材料的技术要求也就更为迫切。已有的报道用嘧啶或者PEG作为表面活 性剂，大都以TOPO为硒和镉前驱体反应体系，制得的硒化镉通过从油相转移到水相，再连 接到碳纳米管上。在这些过程当中，大都需要高温、高气密性装置以及一些特殊装置，而且 制备的原料和试剂对人体的危害也较大。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术所存在的缺陷，提供一种具有良好分散性、且原位 修饰上硒化镉量子点的碳纳米管/硒化镉量子点纳米复合材料。本发明还提供了上述碳纳米管/硒化镉量子点纳米复合材料的制备方法。技术方案为一种碳纳米管/硒化镉量子点纳米复合材料，以碳纳米管为骨架，表 面包覆硒化镉。这种碳纳米管/硒化镉纳米复合材料具有良好分散性，且原位修饰上硒化 镉量子点。上述碳纳米管/硒化镉量子点纳米复合材料的制备方法包括如下步骤(1)将多壁碳纳米管与加热到200 240°C的Se前驱体溶液混合，搅拌和保温反 应15 90min ；多壁碳纳米管与Se的用量比为60 90g/mol ；(2)向步骤(1)所得混合液中加入CdO前驱体溶液，210 230°C下保温并持续搅 拌10 30min ；Se与CdO的摩尔比为1 0. 95 1. 05 ；(3)冷却至10 40°C后用醇沉淀，分离取沉淀并洗涤干燥，得到碳纳米管/硒化镉纳米复合材料。步骤(1)中所述的Se前驱体溶液浓度为0.01 0.04mol/L，制备方法为，将Se粉 与液体石蜡混合，搅拌并加热到200 240°C形成均一溶液，升温速率为5 15°C /min。步骤(1)中所述的多壁碳纳米管的管径为10 lOOnm，长度为1 15 μ m。步骤⑵中所述的CdO前驱体溶液浓度为0. 1 0.4mol/L，制备方法为，将CdO粉 末与油酸和液体石蜡混合，搅拌并加热到120 160°C，使CdO粉末溶解形成均一溶液；油 酸和液体石蜡的体积比为1 4 6。步骤(3)中所述的醇为甲醇或乙醇。 步骤(3)中将沉淀在40 80°C下真空干燥。这种制备方法简单，甚至可以不需要氮气的保护，碳纳米管的分散性良好，生成的 硒化镉均勻地包覆在碳纳米管的表面，原位修饰的硒化镉量子点的平均粒径大小为4 5nm。所得到的纳米复合材料在乙醇、氯仿等溶剂中具有良好的分散性，且具有较强的荧光。本发明采用“绿色化学”的方法制备硒化镉量子点，主要是选择了液体石蜡和油酸 作为反应的体系，大大降低了以三辛基磷化氢(TOP)和三辛基氧化膦(TOPO)作为反应体系 所带来的对环境和实验工作人员的危害，同时也降低了实验装置的复杂性。碳纳米管没有经过浓酸处理，碳纳米管结构的完整性得到保护；不需要经过表面 修饰，而是利用其在油相溶液当中本身就具有的良好分散性，直接在碳纳米管表面上进行 原位修饰，减少了复杂的相转移过程。因此，本发明的制备方法操作简单、适合工业化生产， 同时对环境和人体的危害都得到大大降低。
图1为实施例3所制得的碳纳米管/硒化镉量子点纳米复合材料的TEM图(a)和 高分辨TEM图(b)；图2为实施例3所制得的碳纳米管/硒化镉量子点纳米复合材料的X射线能谱分 析(EDS)图；图3为实施例3所制得的碳纳米管/硒化镉量子点纳米复合材料的XRD图，与国 际标准谱线中的硒化镉(PDF#19-0191)的标准谱线一致；图4为实施例3 5所制得的碳纳米管/硒化镉量子点纳米复合材料的紫外吸收 光谱图；图5为实施例3 5所制得的碳纳米管/硒化镉量子点纳米复合材料的荧光发射 光谱图。
具体实施例方式为了更好地理解本发明的实质，下面通过实施例来详细说明本发明的技术内容， 但本发明的内容并不局限于此。实施例ISe前驱体溶液的制备称取1. Ommol Se粉(合0. 0790g)与50ml液体石蜡加入250ml三颈烧瓶中，快速 持续搅拌及甲基硅油油浴的条件下缓慢加热到220°C (升温速率为5 15°C /min)形成均 一溶液，即Se的前驱体溶液。溶液起初呈亮黄色并逐渐转变为橙黄色。
实施例2Cd0前驱体溶液的制备称取IOmmol CdO粉末(合1. 2814g)置于250ml三颈烧瓶中，在持续搅拌的条件 下依次加入9. 6ml油酸和40ml液体石蜡，油浴加热至150°C，使暗红色的CdO粉末逐渐溶解 并形成一暗红色的均一溶液，即CdO的前驱体溶液。实施例3
(1)加入80mg未用浓酸处理过的多壁碳纳米管(MWCNT)到实施例1所制备的 220°C的Se前驱体溶液(含l.Ommol Se前驱体)中，快速持续搅拌和保温一小时后，反应 体系变成均勻的深暗红色溶液。(2)用移液管中取出5ml实施例2所制备的CdO前驱体溶液(约含1. Ommol CdO 的前驱体)，快速注入步骤(1)所得混合液中并在220 230°C下保温持续搅拌反应15min。(3)撤去热源并停止搅拌，冷却至室温(15 25°C )，加入甲醇促进碳纳米管/硒 化镉量子点纳米复合材料(MWCNT/CdSe)的沉淀，离心分离出沉淀，用乙醇清洗3 5次， 50°C真空干燥。所得产品的TEM图和高分辨TEM图如图1所示；X射线能谱分析(EDS)图如图2所 示；XRD图如图3所示，与国际标准谱线中的硒化镉(PDF#19-0191)的标准谱线一致。步骤(1)中所用的多壁碳纳米管的管径为10 lOOnm，长度为1 15 μ m。碳纳 米管/硒化镉量子点纳米复合材料上原位修饰的硒化镉量子点的平均粒径大小为4. 5nm。实施例4步骤(2)中的反应时间为30min，其余同实施例3。实施例5步骤(2)中的反应时间为60min，其余同实施例3。实施例3 5所得到的碳纳米管/硒化镉量子点纳米复合材料在乙醇或氯仿中有 良好的分散性；紫外吸收光谱图和荧光发射光谱图如图4和图5所示。
权利要求
一种制备碳纳米管/硒化镉量子点纳米复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将多壁碳纳米管与加热到200～240℃的Se前驱体溶液混合，搅拌和保温反应15～90min；多壁碳纳米管与Se的用量比为60～90g/mol；(2)向步骤(1)所得混合液中加入CdO前驱体溶液，210～230℃下保温并持续搅拌10～30min；Se与CdO的摩尔比为1∶0.95～1.05；(3)冷却至10～40℃后用醇沉淀，分离取沉淀并洗涤干燥，得到碳纳米管/硒化镉纳米复合材料。
2.权利要求1所述制备碳纳米管/硒化镉量子点纳米复合材料的方法，其特征在于，步 骤(1)中所述的多壁碳纳米管的管径为10 lOOnm，长度为1 15 μ m。
3.权利要求1所述制备碳纳米管/硒化镉量子点纳米复合材料的方法，其特征在于， Se前驱体溶液浓度为0. 01 0. 04mol/L, CdO前驱体溶液浓度为0. 1 0. 4mol/L。
4.权利要求1所述制备碳纳米管/硒化镉纳米量子点复合材料的方法，其特征在于，所 述的Se前驱体溶液制备方法为，将Se粉与液体石蜡混合，搅拌并加热到200 240°C形成 均一溶液，升温速率为5 15°C /min。
5.权利要求1所述制备碳纳米管/硒化镉量子点纳米复合材料的方法，其特征在于，所 述的CdO前驱体溶液制备方法为，将CdO粉末与油酸和液体石蜡混合，搅拌并加热到120 160°C，使CdO粉末溶解形成均一溶液；油酸和液体石蜡的体积比为1 4 6。
6.权利要求1所述制备碳纳米管/硒化镉量子点纳米复合材料的方法，其特征在于，步 骤(3)中所述的醇为甲醇或乙醇。
7.权利要求1所述制备碳纳米管/硒化镉量子点纳米复合材料的方法，其特征在于，步 骤(3)中将沉淀在40 80°C下真空干燥。
8.—种碳纳米管/硒化镉纳米量子点复合材料，其特征在于，以碳纳米管为骨架，表面 包覆硒化镉量子点，通过权利要求1 7所述的方法制备。
全文摘要
本发明属于纳米复合材料技术领域，公开了一种碳纳米管/硒化镉量子点纳米复合材料及制备方法。这种碳纳米管/硒化镉量子点纳米复合材料以碳纳米管为骨架，表面包覆硒化镉量子点；制备方法为(1)将多壁碳纳米管与加热到200～240℃的Se前驱体溶液混合，搅拌和保温反应15～90min；多壁碳纳米管与Se的用量比为60～90g/mol；(2)加入CdO前驱体溶液，保温并持续搅拌10～30min；Se与CdO摩尔比为10.95～1.05；(3)冷却后用醇沉淀。制备方法操作简单、适合工业化生产，同时对环境和人体的危害都得到大大降低；所得到的纳米复合材料在乙醇、氯仿等溶剂中具有良好的分散性，且具有较强的荧光。
文档编号C09K11/88GK101864316SQ20101020645
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月22日 优先权日2010年6月22日
发明者吴惠霞, 杨仕平, 王俊 申请人:上海师范大学