专利名称：固化型涂覆剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固化后的耐磨损性和耐候性优异、且在室外使用的基材，特别是可优选地用作树脂制基材的保护膜的固化型涂覆剂组合物。
背景技术：
树脂材料、尤其是以聚碳酸酯等为代表的透明树脂材料发挥比重小为轻型，且容易加工，与无机玻璃相比具有应对冲击强的特征，从而被广泛用于多方面的用途。另一方面，树脂材料具有表面容易划伤而容易失去光泽、透明性，容易被有机溶剂侵入，以及耐候性(例如对紫外线等的光稳定性)、耐热性差等各种缺点。因此，树脂材料多是以改善其表面特性为目的，通过被各种保护膜覆盖而使用。
作为这样的保护膜，例如可举出使光固化型涂覆剂组合物固化而成的硬涂层。
对在室外使用的树脂材料要求耐磨损性和优异的耐候性。作为兼备耐磨损性和耐候性的光固化型涂覆剂组合物，已知以特定比例含有如下成分的耐磨损性被覆形成组合物 (专利文献1)，所述成分是对具有甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基或乙烯基的硅烷化合物按 规定重量比例进行表面修饰而得的胶体二氧化硅微粒，由聚〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕异氰脲酸酯和具有脂环式骨架的氨基甲酸酯(聚)甲基丙烯酸酯构成的单体混合物，以及光聚合引发剂。
另外，还已知以特定比例含有单或聚季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯、至少具有2 个自由基聚合性不饱和双键的氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯、聚〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕 (异)氰脲酸酯、紫外线吸收齐U、受阻胺系光稳定剂以及光聚合引发剂的涂覆剂组合物(专利文献2)。
还有使用热固化型涂覆剂组合物的例子。专利文献3中公开了一种塑料物品，所述塑料物品是在树脂基材的表面上设有使耐候性优异的热固化性的底涂剂组合物固化而成的第一层，且在第一层上设有使耐磨损性优异的热固化性的涂覆剂组合物固化而成的第二层而得到的。
现有技术文献专利文献专利文献I 专利文献2 专利文献3日本专利3747065号公报日本特开2000-063701号公报日本特开2001-214122号公报发明内容
专利文献3中记载的塑料物品高水平地兼具耐磨损性和耐候性。但是，热固化型的组合物与光固化型的组合物相比，存在固化膜的形成需要大量的能量、加热需要时间而效率不高等问题。另外，如果像专利文献3那样不仅使用涂覆剂组合物还使用底涂剂组合物，则工序数增加，从生产率的观点出发不优选。因此，热切期望不使用底涂剂组合物就可5形成发挥充分的耐磨损性和耐候性的保护膜的涂覆剂组合物。
如果使用光固化型的组合物，可进行高效的生产。上述具有脂环式骨架的氨基甲酸酯(聚)甲基丙烯酸酯为改善硬涂层的耐候性的成分，但耐磨损性不充分。在专利文献I 的各实施例中，使用该氨基甲酸酯(聚)甲基丙烯酸酯和用具有甲基丙烯酰氧基的硅烷化合物进行表面修饰而成的胶体二氧化硅微粒(紫外线固化性有机硅)。但是，不能说耐磨损性是充分的，对于2000小时之后的耐候性不明确。
另一方面，使上述单或聚季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯固化而成的硬涂层显示高的硬度。因此，在专利文献2中，并用该成分和作为提高耐候性的成分的、具有至少2个自由基聚合性不饱和双键的氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯。但是，本发明的发明人等经过研究， 结果发现如果仅并用提高耐磨损性的成分和提高耐候性的成分，则不能承受更长时间的促进试验。
换言之，即使使用上述光固化型涂覆剂组合物在树脂基材的表面形成硬涂层，也难以高水平地兼具耐磨损性和耐候性。
本发明鉴于这些问题点，其目的在于提供一种在室外使用的基材、特别是作为树脂制基材的涂覆剂发挥优异的耐磨损性和耐候性的固化型涂覆剂组合物。
本发明的发明人等经过深入研究，结果发现，以特定比例并用耐候性优异的氨基甲酸酯加成化合物、和具有马来酰亚胺基的烷氧基硅烷化合物与胶体二氧化硅的反应生成物，并且添加适当的量的添加剂而得的组合物，其固化后的透明性和耐磨损性优异且可发挥氨基甲酸酯加成化合物所具有的优异的耐候性，从而完成本发明。
S卩，本发明的固化型涂覆剂组合物，其特征在于，相对于下述(A)成分和下述(B) 成分的总计100质量份,含有99 65质量份的该(A)成分、I 35质量份的该(B)成分、O.I 10质量份的作为(C)成分的自由基聚合引发剂、I 12质量份的作为(D)成分的紫外线吸收剂、以及10 1000质量份的作为(E)成分的有机溶剂。
(A)成分是由氨基甲酸酯加成化合物(al)和下述通式(2)表示的三(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)构成的含异氰脲酸酯环(isocyanuric ring)的(甲基)丙烯酸酯混合物，
上述氨基甲酸酯加成化合物(al)是通过下述通式(I)表示的含羟基的二(甲基) 丙烯酸酯化合物和在分子内具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的加成反应而得到的。
权利要求
1. 一种固化型涂覆剂组合物，其特征在于，相对于下述(A)成分和下述(B)成分的总计 100质量份，含有99 65质量份的该(A)成分、1 35质量份的该(B)成分、0. 1 10质 量份的作为(C)成分的自由基聚合引发剂、1 12质量份的作为(D)成分的紫外线吸收剂、 以及10 1000质量份的作为(E)成分的有机溶剂，(A)成分是由氨基甲酸酯加成化合物(al)和下述通式(2)表示的三(甲基)丙烯酸酯 化合物(a2)构成的含异氰脲酸酯环的(甲基)丙烯酸酯混合物，所述氨基甲酸酯加成化合物 (al)是通过下述通式(1)表示的含羟基的二(甲基)丙烯酸酯化合物和在分子内具有2个 以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的加成反应而得到的，
2.根据权利要求I所述的固化型涂覆剂组合物，其中，通式(4)中的马来酰亚胺基由通式(5)表不,
3.根据权利要求I所述的固化型涂覆剂组合物，其中，所述(D)成分含有具有(甲基)丙烯酰基的苯并三唑系紫外线吸收剂。
4.根据权利要求I所述的固化型涂覆剂组合物，其中，所述(bl)与所述(b2)的质量比为 2:8 8:2。
5.根据权利要求I所述的固化型涂覆剂组合物，其中，所述(b2)的平均一次粒径为
6.根据权利要求I所述的固化型涂覆剂组合物，其中，在所述(A)成分中，通式(I)中的R1、R2和R3为碳原子数2 4的亚烷基，η1、η2和η3为I且η +η^，通式(2)中的R6、R7和R8为碳原子数2 4的亚烷基，η4、η5和η6为1，η4+η5+η6=3。
7.根据权利要求I所述的固化型涂覆剂组合物，其中，在所述(A)成分中，所述化合物 (al)与所述化合物(a2)的质量比为1:9 7:3。
8.根据权利要求I所述的固化型涂覆剂组合物，其中，相对于所述(A)成分和所述(B) 成分的总计100质量份，还含有O. 05 I. 5质量份的受阻胺系光稳定剂作为(F)成分。
9.根据权利要求I所述的固化型涂覆剂组合物，其中，相对于所述(A)成分和所述(B) 成分的总计100质量份,还含有O. 01 I. O质量份的有机娃系和/或氟系表面改性剂作为 (G)成分。
10.根据权利要求I所述的固化型涂覆剂组合物，其中，所述(C)成分为光自由基聚合引发剂。
11.根据权利要求I所述的固化型涂覆剂组合物，其中，所述(B)成分是利用包括如下工序的制造方法而得的反应生成物的不挥发性成分，即，使氨基烷基三烷氧基硅烷与下述通式(6)表示的具有双键的羧酸酐加成而制成酰胺酸的工序，通过加热使所述酰胺酸闭环而形成马来酰亚胺基，使用由该闭环反应产生的水，使烷氧基进行水解缩合反应，得到所述通式(3)表示的烷氧基硅烷化合物(bl)的工序，以及
全文摘要
本发明的固化型涂覆剂组合物，相对于含有显示耐候性的氨基甲酸酯加成化合物的(A)成分和由具有马来酰亚胺基的烷氧基硅烷化合物与胶体二氧化硅的反应生成物构成的(B)成分的总计100质量份，含有99～65质量份的(A)成分、1～35质量份的(B)成分、0.1～10质量份的作为(C)成分的自由基聚合引发剂、1～12质量份的作为(D)成分的紫外线吸收剂以及10～1000质量份的作为(E)成分的有机溶剂。本发明的组合物作为在室外使用的塑料制基材等的涂覆剂发挥优异的耐磨损性和耐候性。
文档编号C09D7/12GK102947395SQ20118002881
公开日2013年2月27日 申请日期2011年5月24日 优先权日2010年6月11日
发明者三冈哲也, 下俊久, 熊谷京子, 林秀高, 高岛宏明, 上田真玄, 稻田和正, 藤田武士, 佐内康之, 冈崎荣一, 米田智 申请人:株式会社丰田自动织机, 东亚合成株式会社