专利名称：可与铜电极共烧的微波介质材料、制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及微波元器件、微波基板等微波通信用的微波介质材料技术领域，具体涉及一种用于与铜电极共烧的微波介质材料、制备方法及其应用。
背景技术：
随着现代通信技术对小 型化、集成化、模块化以及低成本的元器件的迫切需求，具有优异的电学、机械、热性能以及高的可靠性的低温共烧陶瓷(Low Temperature Co-firedCeramics, LTCC)技术已经成为通信用元器件制造的首选技术。LTCC技术最大的特征在于采用贱金属(如0.97Ag-0.03Pd)作为多层布线导体材料，提高信号传输速率以及可靠性，并且可以将多个微波电子元器件埋于基板中烧结提高组装密度。采用此技术制备的元器件具有介电损耗低、可靠性高、成本低等优点，有着广泛的应用前景。现有技术中，LTCC技术多采用含有少量钯的Ag电极做为多层布线导体材料，由于金属Ag电极的熔点在960°C，为了实现与陶瓷共烧，LTCC技术要求陶瓷的烧结温度低于900°C。目前大多数具有优异性能的微波介质陶瓷烧结温度高于1200°C，为了实现低温共烧必须向陶瓷中加入低熔点氧化物或者玻璃，这必然会恶化材料的微波性能。同时随着微波通信频率向更高的方向拓展，必然要求微波材料有更低的等效串联电阻(equivalent series resistance, ESR)、更低介电损耗、更高的可靠性以及更高的绝缘电阻值。为了实现更低的等效串联电阻，必须减小电极中钯的含量。目前业内提出的技术方案是采用纯Ag电极，但是采用Ag电极导致银迁移，使器件损耗增大、绝缘电阻增大、可靠性降低甚至恶化完全失效。目前此缺点暂无很好解决方案。相比较而言若采用Cu电极则可以解决这些问题，同时可以使烧结温度提高100°C (Cu的熔点1064°C)，减少烧结助剂的添加量，减少材料介电性能的损失，但是铜在空气气氛中高温下极易氧化，共烧必须在还原气氛中进行，这就对介电材料提出了新的要求一良好的抗还原性。文献J.Appl.Phys.，32 (1993)揭示偏钛酸锌(ZnTiO3)介电常数εΓ=19、品质因子QXf = 3000 (10GHz)、谐振频率温度系数τ f=-50ppm/°C，烧结温度低于1200°C，是一种优异微波介电材料，但是偏钛酸锌(ZnTiO3)相存在温度范围很窄，高于900°C分解为Zn2TiOjP TiO2，低于845°C转变为Zn2Ti3O8，在实际生产中很难得到纯的偏钛酸锌(ZnTiO3)15文献 J.Am.Ceram.Soc.，86(2003)和 J.Mater.Res.，18(2003)报道了 ZnxMfj0TiO3 固溶体，其中M=Ni, Co，测试该固溶体良好的微波介电性能。专利CN102219500A报道了 ZnxMg(1_x)TiO3固溶体微波介质材料，但烧结温度为1140°C。美国专利第5723395中指出在偏钛酸锌(ZnTiO3)中添加B2O3可以将烧结温度降低到900°C，但是该种方法在烧结过程中B2O3与偏钛酸锌中锌元素反应，造成Zn/Ti比难以控制，同时由于B2O3易溶于水、乙醇等溶剂，并且与最常用的PVA、PVB等粘结剂发生胶凝反应，使得陶瓷粉体经流延后不能获得高密度的陶瓷膜片。对以上现有技术分析，不难发现采用Ag电极以及Ag-Pd电极不适合微波通信向更高频率发展的要求，采用B2O3降低烧结温度会使陶瓷膜片密度降低，降低致密度，极大的降低器件微波介电性能。因此，需要一种微波介质材料，该材料可以与铜电极共烧，且不溶于水、乙醇等溶齐U，且不与PVA、PVB等粘结剂发生胶凝反应，以获得高密度的陶瓷膜片，烧结后达到较高致密度，介电性能优良，满足微波通信技术向更高频率发展的需求，原料来源广泛，具有较低的成本，适合多层微波介质组件以及微波基板的产业化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种可与铜电极共烧的微波介质材料、制备方法及其应用，该材料可以与铜电极共烧，且不溶于水、乙醇等溶剂，且不与PVA、PVB等粘结剂发生胶凝反应，以获得高密度的陶瓷膜片，烧结后达到较高致密度，介电性能优良，满足微波通信技术向更高频率发展的需求，原料来源广泛，具有较低的成本，适合多层微波介质组件以及微波基板的产业化生产。本发明的可与铜电极共烧的微波介质材料，包括:(l_z)wt%[(ZnxM(1_x)) (Ti1^2Mgy)03]+zwt%低熔点玻璃，其中:M为镁或锰的一种；0 < X ^ 0.6,0 ^ y ^ 0.1,0 < z ^ 10。进一步，所述的低熔点玻璃为钡硼玻璃、锌硼玻璃、钡硼硅玻璃和锌硼硅玻璃的一种或两种及以上的混合物，所述低熔点玻璃中硼的摩尔百分比为559Γ70% ；进一步，所述的低熔点玻璃为锌硼玻璃，所述锌硼玻璃由ZnO和H3BO3反应后的产物；进一步,所述的可与铜电极共烧的微波介质材料为97wt%[(ZnxM(1_x)) (Ti1^72Mgy)03]+3wt%锌硼玻璃。本发明还公开了一种可与铜电极共烧的微波介质材料的制备方法，包括以下步骤:a.制备(ZnxM(1_x)) (Tiiv2Mgy)O3 陶瓷粉体。b.制备低熔点玻璃粉体；c.按(1-z) wt%[(ZnxM(1_x)) (Ti1v2Mgy) O3]+zwt% 低熔点玻璃称取(ZnxM(1_x))(Tiiv2Mgy)O3陶瓷粉体和低熔点玻璃粉体并混合形成混合粉料，其中z < 10 ;进一步，步骤a中，按(ZnxM(1_x)) (Tiiv2Mgy)O3的化学计量比称取含锌化合物、含镁化合物、含锰化合物和含钛化合物，加入球磨罐中采用湿式球磨法混合球磨，在烘箱中烘干后在900°C 1200°C保温I飞小时得到(ZnxM(1_x)) (Tiiv2Mgy)O3陶瓷粉体；
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步骤b中，低熔点玻璃为锌硼玻璃，按硼的摩尔百分比为55°/Γ70%称取含锌化合物和含硼化合物，将称取的原料加入球磨罐中采用湿式球磨法混合球磨，在烘箱中烘干后在Iioo0C 1400°c熔成液态玻璃，并经水淬和粉碎得到低熔点玻璃粉体。进一步，所述含锌化合物为氧化锌；含镁化合物为氢氧化镁；含锰化合物为氧化锰；含钛化合物为二氧化钛；含硼化合物为硼酸。本发明还公开了一种微波陶瓷基板，由所述的可与铜电极共烧的微波介质材料制成的多层或单层结构。本发明的有益效果是:本发明的可与铜电极共烧的微波介质材料，该材料介电常数适中，品质因子高，谐振频率温度系数可调，可以实现与铜电极共烧；陶瓷材料不溶于水、乙醇等溶剂，且不与PVA、PVB等粘结剂发生胶凝反应，可以获得高密度的陶瓷膜片，不降低陶瓷的烧结致密度，满足微波通信频率向更高频率发展的方向，具有较低的成本，适合多层微波介质组件以及基板的产业化生产。
具体实施例方式本发明的可与铜电极共烧的微波介质材料，包括:(1-z ) wt%[ (ZnxM(1_x))(Tiiv2Mgy)O3Kzwfzi)低熔点玻璃，其中:M为镁或锰的一种；0 < X≤0.6，0≤y≤0.1，0
<z≤10 ;低熔点玻璃包括能够对[(ZnxM(1_x)) (Tiiv2Mgy)O3]的烧结温度具有降低影响的所有低熔点玻璃。本实施例中，所述的低熔点玻璃为钡硼玻璃(BaO-B2O3)、锌硼玻璃(ZnO-B2O3)、钡硼硅玻璃(BaO-B2O3-SiO2)和锌硼硅玻璃(ZnO-B2O3-SiO2)的一种或两种及以上的混合物；所述的低熔点玻璃中硼的摩尔百分比为55°/Γ70%。本实施例中，所述的低熔点玻璃为锌硼玻璃(ZnO-B2O3),所述锌硼玻璃由ZnO和H3BO3反应后的产物；得到的低熔点玻璃粉不溶于水、乙醇等溶剂，且不与PVA、PVB等粘结剂发生胶凝反应，因而不降低陶瓷膜片的致密度，可以获得高密度的陶瓷膜片，烧结后的相对密度高。本实施例中，所述的可与铜电极共烧的微波介质材料为97wt% [ (ZnxM(1_x))(Tiiv2Mgy) O3] +3wt% 锌硼玻璃。。本发明还公开了一种可与铜电极共烧的微波介质材料的制备方法，包括以下步骤:a.制备(ZnxM(1_x)) (Tiiv2Mgy)O3 陶瓷粉体；b.制备低熔点玻璃粉体；c.按(1-z) wt%[(ZnxM(1_x)) (Ti1v2Mgy)O3]+zwt% 低熔点玻璃称取(ZnxM(1_x))(Tiiv2Mgy)O3陶瓷粉体和低熔点玻璃粉体并混合形成混合粉料，其中z ( 10。本实施例中，步骤a中，按(ZnxM(1_x)) (Tiiv2Mgy)O3的化学计量比称取含锌化合物、含镁化合物、含锰化合物和含钛化合物，加入球磨罐中采用湿式球磨法混合球磨20小时，在烘箱中烘干后在900°C 1200°C保温I飞小时得到(ZnxM(1_x)) (Tiiv2Mgy)O3陶瓷粉体；步骤b中，低熔点玻璃为锌硼玻璃(ZnO-B2O3),按锌硼玻璃(ZnO-B2O3)中硼的摩尔百分比为559Γ70%称取含锌的化合物、含硼的化合物，将称取的原料加入球磨罐中采用湿式球磨法球磨混合，在烘箱中烘干后在110(TC 140(TC熔成液态玻璃，并经水淬和粉碎得到低熔点玻璃粉体。本实施例中，所述锌化合物为氧化锌(ZnO);镁化合物为氢氧化镁(Mg(OH)2);猛化合物为氧化锰(MnO2)；钛化合物为二氧化钛(TiO2);硼化合物为硼酸(H3BO3)。本发明还公开了一种多层或单层结构微波器件；经过步骤c得到的微波介质材料加入适量丙酮、适量乙醇、适量三油酸甘油酯、适量PVB和适量的DBP后加入球磨罐中球磨3h后，经除泡机除泡后流延、切割、印刷铜电路、叠层、烧结得到该微波器件，该微波器件可以是微波基板、多层电容器、LC滤波器、温度补偿滤波器等器件。下表为本发明制成的微波器件具体实施例:
权利要求
1.一种可与铜电极共烧的微波介质材料，其特征在于:包括:(l_z)wt%[(ZnxM(1_x))(Tiiv2Mgy)O3Kzwfzi)低熔点玻璃，其中:M为镁或锰的一种；0 < X≤0.6，0≤y≤0.1，0<z ≤ 10。
2.根据权利要求1所述的可与铜电极共烧的微波介质材料，其特征在于:所述的低熔点玻璃为钡硼玻璃、锌硼玻璃、钡硼硅玻璃和锌硼硅玻璃的一种或两种及以上的混合物，所述低熔点玻璃中硼的摩尔百分比为55%~70%。
3.根据权利要求2所述的可与铜电极共烧的微波介质材料，其特征在于:所述的低熔点玻璃为锌硼玻璃，所述锌硼玻璃为由ZnO和H3BO3反应后的产物。
4.根据权利要求3所述的可与铜电极共烧的微波介质材料，其特征在于:97wt%[(ZnxM(1_x)) (Tiiv2Mgy) O3] +3wt% 锌硼玻璃。
5.一种可与铜电极共烧的微波介质材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: a.制备(ZnxM(1_x))(Ti1v2Mgy)O3 陶瓷粉体。
b.制备低熔点玻璃粉体；c.按(l-Z)wt%[(ZnxM(1_x))(Tiiv2Mgy)O3^zwfzMg熔点玻璃称取(ZnxM(1_x)) (Ti1^2Mgy)O3陶瓷粉体和低熔点玻璃粉体并混合形成混合粉料,其中z ( 10。
6.根据权利要求5所述的可与铜电极共烧的微波介质材料的制备方法，其特征在于:步骤a中，按(ZnxM(1_x)) (Ti1^2Mgy)O3的化学计量比称取含锌化合物、含镁化合物、含锰化合物和含钛化合物，加入球磨罐中采用湿式球磨法混合球磨，在烘箱中烘干后在9000C 1200°C保温 I 6 小时得到(ZnxM(1_x)) (Tiiv2Mgy)O3 陶瓷粉体； 步骤b中，低熔点玻璃为锌硼玻璃，按硼的摩尔百分比为55°/Γ70%称取含锌化合物和含硼化合物，将称取的原料加入球磨罐中采用湿式球磨法混合球磨，在烘箱中烘干后在Iioo0C 1400°c熔成液态玻璃，并经水淬和粉碎得到低熔点玻璃粉体。
7.根据权利要求6所述的可与铜电极共烧的微波介质材料的制备方法，其特征在于:所述含锌化合物为氧化锌；含镁化合物为氢氧化镁；含锰化合物为氧化锰；含钛化合物为二氧化钛；含硼化合物为硼酸。
8.一种微波器件，其特征在于:由权利要求1-4任一权利要求所述的可与铜电极共烧的微波介质材料制成的多层或单层结构。
全文摘要
本发明公开了一种可与铜电极共烧的微波介质材料、制备方法及其应用，微波介质材料包括(1-z)wt%[(ZnxM(1-x))(Ti1-y/2Mgy)O3]+zwt%低熔点玻璃，其中M为镁或锰的一种；0＜x≤0.6，0≤y≤0.1，0＜z≤10；本发明的材料介电常数适中，品质因子高，谐振频率温度系数可调，可以实现与铜电极共烧；陶瓷材料不溶于水、乙醇等溶剂，且不与PVA、PVB等粘结剂发生胶凝反应，可以获得高密度的陶瓷膜片，不降低陶瓷的烧结致密度，满足微波通信频率向更高频率发展的方向，具有较低的成本，适合多层微波介质组件以及基板的产业化生产。
文档编号C09K3/00GK103146345SQ201310035998
公开日2013年6月12日 申请日期2013年1月30日 优先权日2013年1月30日
发明者雒文博, 杨晓战, 刘明龙, 李在映, 刘晏君, 朱红伟, 江林 申请人:云南云天化股份有限公司