从松脂制备萜烯和松香双烯加成物的多元醇酯树脂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种从松脂制备萜烯和松香双烯加成物的多元醇酯树脂的方法。本发明制备步骤：(1)将松节油和松脂混合，经加热搅拌溶解、过滤、水洗等方法除去杂质，澄清分去水后常压蒸馏，利用油水共沸原理蒸馏出松脂中残余的水份和部分松节油，得到纯净的松脂液，分析松脂液中松节油和松香的含量并配制成一定的比例；(2)将纯净的松脂液计量与松节油配成反应原料A，在催化下和亲双烯加成剂反应，生成松节油和松香的双烯加成物；(3)多元醇与松节油、松香的双烯加成物的酯化反应；(4)真空减压下蒸馏除去酯化反应时产生的水、未反应的醇及副反应生成的低分子物质，得到萜烯和松香双烯加成物的多元醇酯树脂。本发明工艺流程简单，制备方法节能、环保。
【专利说明】从松脂制备萜烯和松香双烯加成物的多元醇酯树脂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是松脂、松香、松节油深加工方法，具体涉及一种从松脂制备萜烯和松香双烯加成物的多元醇酯树脂的方法。
【背景技术】
[0002]松脂是一种从松属松树上经采割收集的天然树脂。我国主要采割的松树品种有马尾松、湿地松、思茅松等。松脂是一种可再生资源，我国每年的产量近100万吨，占世界松脂年均产量的70%以上。松脂加工产品广泛用于胶黏剂、合成橡胶、造纸、油墨、电子、食品等诸多行业。
[0003]松脂中的主要成分是松香和松节油。松香是一种固体的双萜烯树脂酸，其分子含有三环菲骨架结构、一个羧基，一个共轭双键。利用松香中的羧基及双键可以进行酯化和加成反应，制成不同理化性能的松香树脂，在胶黏剂、涂料、油漆、油墨中作为增粘剂或成膜剂应用。松节油由单萜菔烯组成，以α菔烯、β菔烯、双戊烯为主，可以进行异构、聚合、加成、氧化等反应，目前主要用于制造萜烯树脂、樟脑、冰片、松油醇等产品，萜烯树脂作为胶粘剂、油墨工业的增粘剂，樟脑、冰片、松油醇用于医药和香料工业的原料。用松脂制备萜烯和松香双烯加成物多元醇酯树脂的研究及应用尚未见到有关报道。
[0004]现有的用松脂制备松香、松节油深加工类树脂的技术检索如下:
[0005]中国专利CN93105520.2，用松脂制造松香改性酚醛树脂的方法。该发明公开一种直接用松脂制造松香改性酚醛树脂的方法，即将松脂熔解过滤后，以有效量的氧化镁和碱金属锂化物为催化剂，直接与苯酚与甲醛混熔发生缩合、加成反应，苯酚与甲醛的克分子比为1: 1.2~2.0，之后升温脱水，分馏出副产品松节油，再用甘油酯化，可得颜色浅、软化点高、油溶性好的树脂产品。
[0006]中国专利ZL94108045.5，以松脂为原料生产歧化松香的方法。该发明了用松脂经氢化松节油溶解配成一定浓度后，在钯/碳催化剂下直接制的歧化松香的方法。
[0007]中国专利CN200910114381.5，以松脂为原料生产精制浅色松香的方法。该发明公开了以松脂为原料生产精制浅色松香的方法，制得的松香具有色泽浅、酸值高、不皂化物含量低的特点，达到或高于真空蒸馏工艺所得精制浅色松香的性能指标。
[0008]中国专利CN102344751A，以松脂为原料同时制备萜烯松香树脂和聚合松香的方法。该发明公开了一种以松脂为原料，在溶剂体系下用硫酸-冰醋酸催化进行聚合反应，经洗涤、蒸馏、真空蒸馏得到分子量为438的萜烯松香树脂，同时制备得到聚合松香。
[0009]中国专利CN102875738A，一种松脂型混合醇类191树脂的制备方法。该发明公开了一种以松脂为原料和顺丁烯二酸酐加成反应得到加成物替代苯酐，再加入二元酸、二元醇进行缩聚反应，缩聚产物经苯乙烯稀释后成为一种类似191不饱和树脂。
[0010]中国专利CN201010578625.8，一种无色氢化松香酯树脂的制造方法。发明了一种无色氢化松香酯树脂的制造方法，以经过蒸馏提纯的松香、再经酯化得到的松香酯为原料，在溶剂与高效催化剂的作用下催化加氢，然后经蒸馏分离溶剂，得到无色氢化松香酯树脂。[0011]中国专利CN201210149937.6，一种耐低温松香增粘树脂、其制备方法及用途。该发明公开一种耐低温松香增粘树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤:在惰性气体保护下，将松香熔化后，在催化剂作用下与多元醇反应，在200-290°C下反应4-24小时，出料，得多元醇改性松香酯，然后在惰性气体保护下，将所述多元醇改性松香酯与高级脂肪酸在200-290°C下反应，反应4-24小时后出料，得松香增粘树脂。
[0012]综上所述，人们对松脂、松香的研究及应用做了大量工作，但是未见到有关用松脂制备萜烯和松香双烯加成物的多元醇酯树脂的研究报道。
【发明内容】
[0013]针对现有技术上存在的不足，本发明目的是在于提供一种从松脂制备萜烯和松香双烯加成物的多元醇酯树脂的方法。
[0014]为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现:
[0015]从松脂制备萜烯和松香双烯加成物的多元醇酯树脂的方法，其特征在于，其工艺步骤为:
[0016](I)以松脂和松节油为原材料制备由松节油和松香组成的反应原料A加入到酯化反应釜，其中松节油和松香的重量比为(0.33-1):1 ；
[0017](2)在酯化爸里加入双烯加成反应催化剂和亲双烯加成剂,双烯加成反应催化剂与反应原料A的重量比为(0.005-0.01):1，所述亲双烯加成剂与反应原料A的重量比为(0.25-0.44):1，加热回流搅拌反应液，使反应温度到120°C，并逐渐升到190_210°C下回流反应2小时，再升温到或保持210°C反应I小时，常压蒸出不能反应的松节油，该步骤为酸催化松节油、松香的双烯加成反应；
`[0018](3)加入反应原料A中松香重量0.04%-0.08%的酯化反应催化剂，反应温度加热到220~230°C后，滴加反应原料A重量31.2%_65.6%的多元醇进行酯化反应，控制酯化反应温度并逐渐升到245~260°C，反应3-5小时，该步骤为多元醇与松节油、松香的双烯加成物的酯化反应；
[0019](4)取样测定反应物的酸价小于40mgK0H/g后,真空减压,料温控制在250°C下蒸出低沸点馏分，釜内的产物即为萜烯和松香双烯加成物的多元醇酯树脂。
[0020]进一步地，所述第(I)步骤反应原料A的制备步骤是:将原材料松节油和松脂混合，经加热搅拌溶解、过滤、水洗等方法除去杂质，澄清分去水后常压蒸馏，利用油水共沸原理蒸馏出松脂中残余的水份和部分松节油，得到纯净的松脂液，分析其中松节油和松香的含量，直到最终松节油和松香的重量比为2:8 ;然后选取一定量纯净的松脂液，再加入松节油配制成松节油与松香的重量组成比为(0.33-1):1的反应原料A。
[0021 ] 进一步地，所述第(I)步骤反应原料A的制备步骤中，原材料松节油和松脂混合后的加热具体是指于80-85 °C的水浴中加热。
[0022]进一步地，所述第(I)步骤反应原料A的制备步骤中，所述的水洗具体是指滤液用70-80°C的水洗涤3次。
[0023]进一步地，所述的亲双烯加成剂是马来酸酐、马来酸、富马酸的一种或几种混合物。
[0024]进一步地,所述的双烯加成反应催化剂是磷酸。[0025]进一步地，所述的酯化反应催化剂是氧化锌、氧化镁、氧化钙的一种或其混合物。
[0026]再进一步，所述的酯化反应的多元醇是甘油、二甘醇、三甘醇、乙二醇的一种或其混合物。
[0027]本发明的有益效果:
[0028]⑴本发明从松脂制备萜烯和松香双烯加成物的多元醇酯树脂的方法，工艺流程简单、生产易操作，制备方法节能、环保、经济。
[0029]⑵本发明方法得到的树脂同时兼有萜烯和松香酯的性能。
[0030]⑶本发明方法通过调整松脂中松节油、松香的比例及多元醇的种类，可以得到不同的软化点及增粘性能的树脂产品。
[0031]⑷本发明方法得到的产物可应用于胶黏剂、油墨、油漆、涂料等领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]下面结合附图和【具体实施方式】来详细说明本发明；
[0033]图1为本发明的纯净松脂液准备流程图；
[0034]图2为本发明工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0035]为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。
[0036]本【具体实施方式】采用附图1-2所示的制备步骤从松脂制备萜烯和松香双烯加成物的多元醇酯树脂(以下所述份数均指重量份数)。
[0037]纯净松脂液的准备:
[0038]取原料松脂1000份，加入1000份商品松节油，于80_85°C的水浴中加热并搅拌溶解,过滤除去固体杂质,滤液用70-80°C的水洗涤3次，分去大部分水并静止澄清松脂液，再分去剩余的水份，常压蒸馏蒸出部分松节油，用油水共沸的原理带出残留在松脂液里的残余水份，直到流出的松节油液清澈为止，准确称取净松脂液，分析其松节油和松香的含量质量比达到2:8后备用于反应。蒸馏得到的松节油经盐析后可用于配制不同比例的反应用原料。
[0039]实施例1
[0040]在具有搅拌、回流、蒸馏装置功能的500ml的四口烧瓶中，称取松节油和松香的质量比例为2:8的净松脂液100份，松节油60份，配制成松节油和松香的重量比为50:50的反应原料A。加马来酸酐55份，磷酸1.6份，搅拌加热回流反应，控制反应温度，从120°C逐渐升高温度到190°C。当反应出现回流后计时反应2小时，然后常压蒸出未反应的松节油，再将反应温度提高到210°C继续反应I小时，加入0.032份氧化锌，滴加50份甘油，反应温度提高到220-230°C，并控制在245-250°C下反应3小时，取样测酸价，合格后(酸价小于40mgK0H/g)真空(20mmHg)减压，反应瓶料温`控制在250°C下蒸出低沸点的组分，瓶内树脂即为萜烯和松香双烯加成物的甘油酯树脂。本实施例所制得的萜烯和松香双烯加成物的甘油酯树脂，软化点:97.2°C，酸价:35.6mgK0H/g，色泽(铁钴比色):8号。
[0041]实施例2[0042]在具有搅拌、回流、蒸馏装置功能的500ml的四口烧瓶中称取净松脂液120份，松节油40份，配制成松节油和松香的重量比为64:96的反应原料A。加马来酸60份，磷酸1.2份，搅拌加热回流反应，控制反应温度，从120°C度逐渐升高温度到200°C。当出现回流后计时反应2小时，然后常压蒸出未反应的松节油，再将反应温度提高到210°C继续反应I小时，加入0.04份氧化锌，滴加50份甘油，反应温度提高到220-230°C，并控制在250_260°C下反应4小时，取样测酸价，合格后(酸价小于40mgK0H/g)真空(20mmHg)减压，反应瓶料温控制在250°C下蒸出低沸点的组分，瓶内树脂即为萜烯和松香双烯加成物的甘油酯树脂。本实施例所制得的萜烯和松香双烯加成物的甘油酯树脂，软化点:113.8°C，酸价:30.7mgK0H/g,色泽(铁钴比色):7号。
[0043]实施例3
[0044]在具有搅拌、回流、蒸馏装置功能的500ml的四口烧瓶中称取净松脂液150份，松节油10份，配制成松节油和松香的重量比为40:120的反应原料A。加马来酸酐40份，磷酸0.8份，搅拌加热回流反应，控制反应温度，从120°C度逐渐升高温度到210°C。当出现回流后计时反应2小时，然后常压蒸出未反应的松节油，再在210°C下继续反应I小时，加入
0.048份氧化锌，滴加60份甘油，反应温度提高到220-230°C，并控制在245_250°C下反应3小时，取样测酸价，合格后(酸价小于40mgK0H/g)真空(20mmHg)减压，反应瓶料温控制在250°C下蒸出低沸点的组分，瓶内树脂即为萜烯和松香双烯加成物的甘油酯树脂。本实施例所制得的萜烯和松香双烯加成物的甘油酯树脂，软化点:125.8°C，酸价:28.3mgK0H/g,色泽(铁钴比色):7号。
[0045]实施例4
[0046]在具有搅拌、回流、蒸馏装置功能的500ml的四口烧瓶中称取净松脂液100份，松节油60份，配制成松节油和松香的重量比为50:50的反应原料A。加马来酸60份，磷酸
1.6份，搅拌加热回流反应，控制反应温度，从120°C度逐渐升高温度到190°C。当松节油出现回流后计时反应2小时，然后常压蒸出未反应的松节油，再将反应温度提高到210°C继续反应I小时，加入0.050份氧化镁，滴加74份二甘醇，反应温度提高到220-230°C，并控制在250-260°C下反应5小时，取样测酸价，合格后(酸价小于40mgK0H/g)真空(20mmHg)减压，反应瓶料温控制在250°C下蒸出低沸点的组分，瓶内树脂即为萜烯和松香双烯加成物的二甘醇酯树脂。本实施例所制得的萜烯和松香双烯加成物的二甘醇酯树脂，软化点:59.6°C，酸价:29.0mgK0H/g，色泽(铁钴比色):7号。
[0047]实施例5
[0048]在具有搅拌、回流、蒸馏装置功能的500ml的四口烧瓶中称取净松脂液120份，松节油40份，配制成松节油和松香的重量比为64:96的反应原料A。加马来酸酐55份，磷酸1.0份，搅拌加热回流反应，控制反应温度，从120°C逐渐升高温度到190°C。当松节油出现回流后计时反应2小时，然后常压蒸出未反应的松节油，再将反应温度提高到210°C继续反应I小时，加入0.077份氧化镁，滴加78份二甘醇，反应温度提高到220-230°C，并控制在245-250°C下反应4小时，取样测酸价，合格后(酸价小于40mgK0H/g)真空(20mmHg)减压，反应瓶料温控制在250°C下蒸出低沸点的组分，瓶内树脂即为萜烯和松香双烯加成物的二甘醇酯树脂。本实施例所制得的萜烯和松香双烯加成物的二甘醇酯树脂，软化点:65.4°C，酸价:31.7mgK0H/g，色泽(铁钴比色):7号。[0049]实施例6
[0050]在具有搅拌、回流、蒸馏装置功能的500ml的四口烧瓶中称取净松脂液150份，松节油10份，配制成松节油和松香的重量比为40:120的反应原料A。加富马酸70份，磷酸0.8份，搅拌加热回流反应，控制反应温度，从120°C度逐渐升高温度到210°C。当出现回流后计时反应2小时，然后常压蒸出未反应的松节油，再在210°C下继续反应I小时，加入0.096份氧化镁，滴加82份二甘醇，反应温度提高到220-230°C，并控制在245_250°C下反应5小时，取样测酸价，合格后(酸价小于40mgK0H/g)真空(20mmHg)减压，反应瓶料温控制在250°C下蒸出低沸点的组分，瓶内树脂即为萜烯和松香双烯加成物的二甘醇酯树脂。本实施例所制得的萜烯和松香双烯加成物的二甘醇酯树脂，软化点:76.8°C，酸价:30.lmgKOH/g，色泽(铁钴比色):7号。
[0051]实施例7
[0052]在具有搅拌、回流、蒸馏装置功能的500ml的四口烧瓶中称取净松脂液100份，松节油60份，配制成松节油和松香的重量比为50:50的反应原料A。加马来酸酐55份，磷酸1.6份，搅拌加热回流反应，控制反应温度，从120°C度逐渐升高温度到190°C。当松节油出现回流后计时反应2小时，然后常压蒸出未反应的松节油，再将反应温度提高到210°C继续反应I小时，加入0.03份氧化锌和0.03份氧化镁，滴加105g三甘醇，反应温度提高到220-230°C，并控制在245-250°C下反应4小时，取样测酸价，合格后(酸价小于40mgK0H/g)真空(20mmHg)减压，反应瓶料温控制在250°C下蒸出低沸点的组分，瓶内树脂为萜烯和松香双烯加成物的三甘醇酯树脂，室温下(25°C )为稍能流动的粘稠树脂。本实施例所制得的萜烯和松香双烯加成物的三甘醇酯树脂，酸价:29.5mgK0H/g，色泽(铁钴比色):8号。
[0053]实施例8
[0054]在具有搅拌、回流、蒸馏装置功能的500ml的四口烧瓶中称取净松脂液100份，松节油60份，配制成松节油和松`香的重量比为50:50的反应原料A。加马来酸酐55份，磷酸
1.6份，搅拌加热回流反应，控制反应温度，从120°C度逐渐升高温度到190°C。当松节油回流后计时反应2小时，然后常压蒸出未反应的松节油，将反应温度提高到210°C继续反应I小时，加入0.06份氧化钙，210°C下先滴加40份乙二醇，再将反应温度升到220-230°C后滴加12g甘油，并控制在245-250°C下反应4小时，取样测酸价，合格后(酸价小于40mgK0H/g)真空(20mmHg)减压，反应瓶料温控制在250°C下蒸出低沸点的组分，瓶内树脂为萜烯和松香双烯加成物的乙二醇甘油酯树脂。本实施例所制得的萜烯和松香双烯加成物的乙二醇甘油酯树脂，软化点:83.3°C，酸价:32.6mgK0H/g，色泽(铁钴比色):8号。
[0055]以上实施例中，马来酸酐和马来酸为酸催化松节油、松香的双烯加成反应的亲双烯加成剂，其它实施方式中，该亲双烯加成剂可以是马来酸酐、马来酸、富马酸的一种或几种混合物；氧化锌、氧化镁、氧化钙为多元醇与松节油、松香的双烯加成物的酯化反应催化剂，其它实施方式中，该酯化反应催化剂可以是氧化锌、氧化镁、氧化钙的一种或其混合物；甘油、二甘醇、三甘醇、乙二醇是用于酯化反应的多元醇，其它实施方式中，多元醇可以是甘油、二甘醇、三甘醇、乙二醇的一种或其混合物。
[0056]以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。`
【权利要求】
1.从松脂制备萜烯和松香双烯加成物的多元醇酯树脂的方法，其特征在于，其工艺步骤为: (O以松脂和松节油为原材料制备由松节油和松香组成的反应原料A加入到酯化反应釜，其中松节油和松香的重量比为(0.33-1):1 ； (2)在酯化釜里加入双烯加成反应催化剂和亲双烯加成剂，双烯加成反应催化剂与反应原料A的重量比为(0.005-0.010):1，所述亲双烯加成剂与反应原料A的重量比为(0.25-0.44):1，加热回流搅拌反应液，使反应温度到120°C，并逐渐升到190_210°C下回流反应2小时，再升温到或保持210°C反应I小时，常压蒸出不能反应的松节油； (3)加入反应原料A中松香重量0.04%-0.08%的酯化反应催化剂，反应温度加热到220~230°C后，滴加反应原料A重量31.2%_65.6%的多元醇进行酯化反应，控制酯化反应温度并逐渐升到245~260°C，反应3-5小时； (4)取样测定反应物的酸价小于40mgK0H/g后，真空减压，料温控制在250°C下蒸出低沸点馏分，釜内的产物即为萜烯和松香双烯加成物的多元醇酯树脂。
2.根据权利要求1所述的从松脂制备萜烯和松香双烯加成物的多元醇酯树脂的方法，其特征在于，所述第(I)步骤反应原料A的制备步骤是:将原材料松节油和松脂混合，经加热搅拌溶解、过滤、水洗等方法除去杂质，澄清分去水后常压蒸馏，利用油水共沸原理蒸馏出松脂中残余的水份和部分松节油，得到纯净的松脂液，分析其中松节油和松香的含量，直到最终松节油和松香的重量比为2:8 ;然后选取一定量纯净的松脂液，再加入松节油配制成松节油与松香的重量组成比为(0.33-1):1的反应原料A。
3.根据权利要求2所述的从松脂制备萜烯和松香双烯加成物的多元醇酯树脂的方法，其特征在于，所述第(I)步 骤反应原料A的制备步骤中，原材料松节油和松脂混合后的加热具体是指于80-85 °C的水浴中加热。
4.根据权利要求2所述的从松脂制备萜烯和松香双烯加成物的多元醇酯树脂的方法，其特征在于，所述第(I)步骤反应原料A的制备步骤中，所述的水洗具体是指滤液用70-80°C的水洗涤3次。
5.根据权利要求1所述的从松脂制备萜烯和松香双烯加成物的多元醇酯树脂的方法，其特征在于，所述的亲双烯加成剂是马来酸酐、马来酸、富马酸的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的从松脂制备萜烯和松香双烯加成物的多元醇酯树脂的方法，其特征在于，所述的双烯加成反应催化剂是磷酸。
7.根据权利要求1所述的从松脂制备萜烯和松香双烯加成物的多元醇酯树脂的方法，其特征在于，所述的酯化反应催化剂是氧化锌、氧化镁、氧化钙的一种或其混合物。
8.根据权利要求1所述的从松脂制备萜烯和松香双烯加成物的多元醇酯树脂的方法，其特征在于，所述的酯化反应的多元醇是甘油、二甘醇、三甘醇、乙二醇的一种或其混合物。
【文档编号】C09F1/04GK103484023SQ201310385433
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年8月29日 优先权日:2013年8月29日
【发明者】许卫平, 王振洪, 陈竟旭 申请人:四会市邦得利化工有限公司