聚合物-纳米金属氧化物复合墨水及其制备方法与应用与流程

本发明具体涉及一种聚合物-纳米金属氧化物复合墨水，其配置方法及其在光电子器件中的应用，属于光电半导体材料与器件领域。
背景技术：
：相较于传统的无机光电器件，基于有机半导体材料的新型可溶液法加工的光电器件，如：有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、有机电致发光二极管(OLED)等具有成本低、轻柔、易大面积卷对卷生产等优势，具有非常广阔的应用前景。这类新型光电转换器件通常具有三明治式多层结构，包括阳极、有源层和阴极。其中，阴极主要是完成电子的注入(电致发光器件)或收集(太阳能电池器件)过程。常见的阴极电极材料包括：氧化铟锡电极(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、金属银栅线网格电极、纳米金属银线薄膜电极、纳米金属薄膜，如：铝电极、银电极等。在很多情况下，阴极电极与光电活性层之间功函数并不匹配，存在界面势垒，影响了电子的注入或收集效率，进而影响了器件性能。通过在阴极与有源层之间引入界面修饰层可以调节电极表面功函数，使得电极与光电活性层之间形成欧姆接触，从而降低电子的注入或收集效率，达到提高器件性能的目的。目前，常用的阴极修饰材料包括两大类：金属氧化物和聚合物类。金属氧化物，如：氧化锌、氧化钛、氧化锡等具有导电性能好、材料稳定性高等优点，是一类优良的电极界面修饰材料。但传统的金属氧化物薄膜多采用真空溅射方法沉积，与基于油墨的印刷方法不兼容。将金属氧化物的颗粒尺寸下降到纳米尺度，如：3-50纳米，特别是下降到5-15纳米左右时，金属纳米颗粒可以分散在溶剂之中，从而满足溶液法加工制备。例如，有报道利用溶液法制备氧化锌纳米粒子(ZnO)、氧化钛纳米粒子(TiO2)及铯掺杂的氧化钛纳米粒子(TiO2:Cs)作为电极修饰层有效提高了有机太阳能电池的器件效率及器件的稳定性【Adv.Mater.2012,24(38),5267-5272】。但纳米微粒分散液在印刷制备薄膜过程中容易发生纳米颗粒的团聚，造成薄膜表面缺陷较多，且刚性易断裂，易导致器件性能下降甚至短路(参见【ACSAppl.Mater.Interfaces2014,6(20),18172-18179】)。此外，单纯的金属氧化物的能带结构由材料制备过程所决定，后期调整比较困难，因而实际应用过程中受到了一定的限制。用于电极界面修饰的聚合物，通常是离子型共轭聚合物电解质，其主链通常为共轭聚合物，如：聚芴、聚噻吩、聚咔唑及其它们的衍生物。例如，有文献中报道利用聚芴衍生物PFN作为电极修饰层提高了有机电致发光器件(OLED)的效率【Chem.Mater.2004,16(4),708-716】，以及有文献【Nat.Photonics2012,6(9),591-595】报道了利用PFN作为电极修饰层提高了有机太阳能电池的效率。聚合物材料具有可溶液化加工，与印刷方法兼容、且成膜性好等优点。但这类基于共轭聚合物材料的离子型聚合物电解质的合成制备方法较为复杂，材料成本较高。此外，由于聚合物的导电性能较差，在利用聚合物作为电极界面修饰层时，器件性能表现出非常强烈的薄膜厚度依赖性，即器件性能对电极界面修饰层的厚度非常敏感，最优厚度通常在10-15纳米之间，给器件制备工艺带来了很大的难度。利用金属氧化物纳米粒子/导电聚合物双层结构作为电极修饰层，即在电极表面先沉积一层金属氧化物纳米粒子薄膜，然后在此基础上再沉积一层共轭聚合物聚电解质薄膜的方法来解决金属纳米例子涂层的不均匀性的问题。但这一方法在沉积第一金属氧化物薄膜的过程中仍然存在纳米金属氧化物颗粒的团聚问题；此外，这一方法也增加了电极修饰界面数，增加了器件性能的影响因素，于此同时也使得器件的制备工艺变得更为复杂。另外一类用于电极界面修饰的是非共轭聚合物，例如期刊文献【Science2012,336(6079),327-332】报道了利用支化的聚乙烯亚胺(PEI)或端位乙氧基化的聚乙烯亚胺(PEIE)均能够有效的降低电极的功函数，从而提高电子的注入效率。相比于共轭聚合物电解质，这类非共轭聚合物是商业上成熟的聚合物，可以大规模制备，具有成本低，技术成熟等优点。但由于这一类材料本身是绝缘体，因此这类材料在实际应用中厚度通常低于10纳米，器件性能同样表现出非常强烈的薄膜厚度依赖性(参见期刊文献【Phys.Chem.Chem.Phys.2014,16(43),23792-23799】)，在实际的大面积印刷制备过程中，很难实现精确控制10纳米左右的均匀薄膜，因而容易导致器件良品率不高，同时也提高了器件制备成本。技术实现要素：鉴于现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种聚合物-金属氧化物微粒复合墨水及其制备方法，该聚合物-金属氧化物微粒复合墨水可用于阴极电极界面修饰，并可以实现对阴极电极的表面功函的调整。本发明的另一目的在于提供所述聚合物-金属氧化物微粒复合墨水的用途，特别是于制备光电子器件中的应用。为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：一种聚合物-纳米金属氧化物复合墨水，包含：至少一种具有脂肪胺单元的聚合物，至少一种纳米金属氧化物，用作溶剂的至少一种有机醇。本发明所提供的墨水中，聚合物能够有效填充在金属氧化物纳米微粒之间的空隙之中，从而提高复合物薄膜的致密性以及均匀性，降低电极界面修饰层表面的粗糙度。于此同时，墨水配方中聚合物所含有的脂肪胺单元能够调节金属氧化合物的功函、降低薄膜中的金属氧化物的表面缺陷密度，提高载流子浓度以及载流子迁移率等，从而调节聚合物-纳米金属氧化物薄膜对电极界面的修饰性能，进而改变光电器件的应用性能。所述的脂肪胺单元包括一级、二级或三级脂肪胺，即分子中含有如下分子结构单元中的一种：式中，m、n、p独立地选自1-12的整数。所述的“含有”表示分子中含有至少一个上述的结构单元。而上述的结构单元可以是在聚合物分子的主链上，也可以是在聚合物分子的侧链上，也可以是同时在分子的主链及侧链上都含有上述的脂肪胺结构单元。优选地，本发明所提供的含有脂肪胺单元的聚合物选自直链或支化的聚乙烯亚胺、端位乙氧基化或乙胺基化的聚乙烯亚胺、含聚乙烯亚胺片段的共聚物、或上述聚合物的混合物。上述的直链或支化的聚乙烯亚胺、端位乙氧基化或乙胺基化的聚乙烯亚胺、以及在此基础上构建的含有聚乙烯亚胺片段的共聚物是工业上非常成熟的化学产品，具有材料制备工艺成熟，产品性能稳定等优点，是实现本发明解决方案的一个优选方式。除此之外，上述聚合物的任意比混合物也可以适用于本发明的解决方案。其中，所述纳米金属氧化物可选自但不限于氧化锌、氧化钛、氧化锡等。这些氧化物都具有良好的电子传输性能，是典型的n-型半导体，适用于阴极界面修饰。除此之外，一些其它元素掺杂的氧化锌或氧化钛或氧化锡，也可以用于器件阴极的修饰，这些元素的掺杂能够改善金属氧化物的功函、载流子浓度以及载流子迁移率，从而有效改性器件阴极修饰效果。这些元素掺杂氧化物包括：铝掺杂氧化锌(AZO)、铝镓掺杂氧化锌(AGZO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、硫掺杂氧化钛、钴掺杂氧化钛等。除此之外，金属氧化物或者元素掺杂的金属氧化物的混合物也适用于本发明的解决方案。进一步的，为了保证纳米金属氧化物在有机溶剂中的良好分散性能，所述的纳米金属氧化物的颗粒大小通常为3-50nm，更优选为5-15nm。其中，所述溶剂优选为有机溶剂，其中至少含有一种有机醇。在复合墨水添加有机醇，可以能够保证纳米金属氧化物颗粒不发生明显的团聚，从而有效稳定所配制的墨水。所述的有机醇选自但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚。此外，也可以选用由上述两种或两种以上的有机醇进行混合形成的混合醇溶剂来稳定纳米金属氧化物颗粒。在其它的一些实施方案中，本发明的溶剂中还可包括辅助有机溶剂，其可选自但不限于丙酮、氯仿、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯中的一种或两种以上，用于分散及稳定所配置的复合墨水，调节复合墨水的表面张力，提高所配置复合墨水的成膜性能。较为优选的，本发明的复合墨水中聚合物-金属氧化物纳米微粒的重量/体积浓度为0.5-60mg/mL。更低的固含量使得复合物加工制备薄膜过程中复合物沉积量不足，更高的固含量浓度容易导致固体析出。较为优选的，在本发明的复合墨水中，聚合物与纳米金属氧化物的重量混合比为1:25-1:2.5之间，过高的聚合物将弱化金属氧化物在提高修饰层稳定性方面的作用，过低的聚合物比例则难以均匀分散纳米金属氧化物颗粒，导致无法形成致密的复合薄膜。更为优选的比例为1:6-1:4之间。一种制备所述聚合物-纳米金属氧化物复合墨水的方法，包括：将纳米金属氧化物的分散液与所述聚合物的溶液混合，形成所述复合墨水。进一步的，该制备方法可以包括如下步骤：(a)将所述聚合物溶解于有机溶剂1中，形成聚合物溶液；(b)将所述纳米金属氧化物颗粒均匀分散于有机溶剂2中，形成纳米金属氧化物分散液；(c)将所述聚合物溶液与所述纳米金属氧化物分散液按照不同的比例混合均匀。其中，所述有机溶剂1或有机溶剂2至少选自于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚中的一种或多种。在本发明的复合墨水中，溶剂的选择需要结合纳米金属氧化物在不同溶剂中的分散性能以及后续薄膜沉积过程对溶剂的要求进行综合选择。以制备结构为ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC61BM/ZnO:PEI/Al的正置的有机太阳能电池为例，为了避免旋涂阴极修饰层ZnO:PEI过程中溶剂对光学活性层P3HT:PC61BM，溶剂需避免使用氯苯、二氯苯等溶剂。因此ZnO纳米颗粒选择溶解在氯仿溶剂中，而PEI则溶解在甲醇中，然后对二者进行混合配置。而在制备结构为ITO/ZnO:PEI/P3HT:PC61BM/MoO3/Al的倒置结构有机太阳能电池时，由于ZnO:PEI是直接在ITO表面进行制备，因此不存在溶剂对底层材料的破坏问题，也因此可以根据印刷工艺的需求，选择正丁醇或者氯苯等进行配置。此外，溶剂比例的不同，还可以调整溶剂的表面张力，从而改善墨水与基底的接触性能。本发明还提供了所述聚合物-纳米金属氧化物复合墨水于制备光电子器件中的应用。作为其中的典型应用方式之一，本发明提供了一种聚合物-纳米金属氧化物复合薄膜，其主要由所述聚合物-纳米金属氧化物复合墨水形成，其中采用的成膜方式包括涂布或印刷方式等。在实际的沉积制备过程中，所述聚合物-纳米金属氧化物符合薄膜通常沉积在基底材料之上。所述基底材料可以包括但不限于：玻璃、塑料、纸张以及金属薄片，如：不锈钢、铝箔等。所述涂布方式可以包括但不限于旋转涂膜、刮刀涂布、狭缝涂布等；所述的印刷方式包括喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷、柔版转印等。在实际应用过程中，本发明的聚合物-纳米金属氧化物复合薄膜还可以沉积在一些透明或不透明的导电薄膜之上。换句话说，本发明的复合薄膜与上述的基底材料之间还可以有一层透明或不透明的导电薄膜。透明的导电薄膜包括：氧化铟锡(ITO)薄膜、氟掺杂氧化锡(FTO)、金属栅线网格薄膜、纳米金属线薄膜等；不透明的导电薄膜包括：印刷方法制备的纳米金属薄膜或者由真空沉积的金属或合金纳米薄膜，如：Al膜、Al:Mg合金薄膜等。在另外一些应用实例中，本发明提供的聚合物-纳米金属氧化物复合薄膜还可以沉积在功能薄膜表面。这些功能薄膜表面包括有机电致发光器件中的发光层或电荷传输层、有机太阳能电池中的光活性层或电荷传输层、或钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿晶体层或电荷传输层。将本发明所提供的聚合物-纳米金属氧化物复合薄膜沉积在上述的功能薄膜表面可以制备传统的正置型有机光电子器件，也可以用于制备叠层有机光电子器件，如叠层OLED，叠层有机太阳能电池，或叠层钙钛矿太阳能电池。更进一步地，本发明公布了一种聚合物-纳米金属氧化物复合薄膜在光电器件中的用途。其中，本发明的聚合物-纳米金属氧化物复合薄膜可以有效调节电极的表面功函，改善电极与光电活性层之间的界面接触性能。因此，本发明的复合薄膜可以用于具有光电转换特性的电子器件中，例如，作为阴极的电极界面修饰层。典型的光电子器件，是指那些具有电-光和/或光-电转换特性的光电子器件，例如，太阳能电池器件或电致发光二极管器件等，但不限于此。与现有技术相比，本发明的优点包括：1)本发明的聚合物-金属氧化物纳米微粒复合墨水及复合薄膜原料来源广泛，易于制备，成本低廉；2)利用本发明的聚合物-金属氧化物纳米复合薄膜作为界面修饰材料可以提高界面修饰层的薄膜致密性，降低界面修饰层的表面粗糙度，从而提高器件的性能；3)本发明的聚合物-纳米金属氧化物复合薄膜可以通过旋转涂布、刮刀涂布、喷墨打印等多种常见方式沉积，具有加工工艺简单等优势；4)当应用本发明的聚合物-金属氧化物复合物作为界面修饰材料时，形成的器件性能表现出更低的薄膜厚度依赖性，从而能够降低对器件制备的工艺要求，有利于提高器件的良品率。附图说明图1是实施例1中一种太阳能电池器件的结构示意图；图2是实施例1中以ZnO、ZnO:PEI、PEI作为阴极修饰层的P3HT:PC61BM体系太阳能电池的J-V曲线图；图3a-图3b分别是实施例1中ZnO薄膜、ZnO:PEI薄膜的AFM图。具体实施方式如前所述，针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其具体如前文所述。进一步的，在本发明的一典型实施方案之中，本发明的技术路线可以概括为：纳米金属氧化物颗粒合成：1)以ZnO纳米颗粒的合成为例：以锌盐作为原料，磁力搅拌溶解于无水甲醇中，加热至60～65℃，逐滴加入KOH的甲醇溶液，60℃恒温加热搅拌2h，得到ZnO纳米颗粒。2)反应所得到的纳米颗粒经过静置-清洗沉淀-离心-超声分散多步处理，最后得到醇分散的ZnO纳米颗粒分散液。具体操作：反应液静置3h，移出上清液，在下层沉淀中加入一定量甲醇搅拌10min，静置过夜后移出上清液，加入一定量甲醇于沉淀中，4000rpm离心10min，除去上清液，保留下层白色沉淀即为纳米ZnO颗粒，以三氯甲烷-甲醇混合溶剂超声分散即得到纳米ZnO颗粒分散液。聚合物-纳米金属氧化物的制备：纳米金属氧化物颗粒分散液和聚合物的分散液通过不同体积比进行混合即得到聚合物-纳米金属氧化物复合墨水。以ZnO:PEI复合墨水为例：ZnO分散液与PEI分散液按照不同体积比混合，经过超声分散即得。聚合物-纳米金属氧化物阴极修饰层的制备：聚合物-纳米金属氧化物复合墨水可以通过旋涂、刮涂等方法在ITO电极或有机光活性层表面沉积得到阴极修饰层。一些实例中在倒置结构有机光电器件中在阴极表面旋涂沉积复合阴极修饰层。由本发明工艺制备的纳米金属氧化物-导电聚合物组合物作为有机光电器件的阴极修饰层，与传统阴极修饰层材料对比，有更好的成膜性和更高的稳定性，且操作简单，实验重复性好，在工艺上可以更好的结合印刷制备有机光电器件。以下结合附图及若干优选实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。实施例1ZnO:PEI复合墨水的制备及在有机光伏器件中的应用本实施例的具体操作工艺如下：1.ZnO纳米颗粒的制备：取2.950g二水合醋酸锌，溶于125mL无水甲醇中，加热搅拌至60℃。取1.480g氢氧化钾，溶于65mL无水甲醇，超声溶解，将氢氧化钾的甲醇溶液逐滴快速加入醋酸锌溶液中，在60～65℃加热条件下，600rpm磁力搅拌2h。反应过程中，溶液先是由无色，然后出现白色沉淀至沉淀逐渐消失，溶液变为浅蓝色，约2h后出现白色沉淀，继续加热0.5h，停止加热，反应完成。2.ZnO墨水制备：ZnO纳米颗粒制备完成后，反应液静置3h，移去上层清液，加入50mL无水甲醇，600rpm搅拌10min后静置过夜；上层清液和白色沉淀完全分层后移去上层清液，加入50mL无水甲醇，600rpm搅拌10min，然后4000rpm离心10min，保留沉淀即为ZnO纳米颗粒。在白色沉淀中加入10mL三氯甲烷，1mL甲醇，超声分散获得浅蓝色透明的ZnO纳米颗粒的分散液，该ZnO墨水均一分散，比较稳定。ZnO墨水在室温下保存，可以加入适量三氯甲烷-甲醇混合溶剂稀释得到不同浓度的ZnO墨水。3.PEI墨水制备：取10mgPEI固体，加入约3.3mL无水甲醇至总质量为2.5g，超声至溶解，即得到重量浓度为0.4％的PEI墨水。4.ZnO:PEI复合墨水的制备：取浓度为10mg/mL的ZnO墨水与重量浓度为0.4％的PEI墨水按照不同的体积比例混合来调节两者之间的重量比，超声即可得到澄清透明的ZnO:PEI复合墨水。5.以ZnO:PEI为阴极修饰层的倒置器件的制备：倒置器件的结构包括ITO阴极，ZnO:PEI复合阴极修饰层，P3HT:PC61BM光活性层，MoO3阳极修饰层，Al阳极。通过对比不同ZnO和PEI的重量比，根据器件性能对比，得到最佳ZnO:PEI共混比例。器件结构为ITO/ZnO:PEI/P3HT:PC61BM/MoO3/Al。ZnO:PEI复合阴极修饰层采用旋涂2300rpm，1min，手套箱内124℃退火10min。根据表1器件性能参数可以看到，ZnO:PEI在重量比在25:3-25:7.5之间时，太阳能电池器件的性能变化不大，当ZnO:PEI的重量比增加至25:12和25:15时，器件短路电流和填充因子都有很大的降低，器件J-V曲线出现S-型曲线，说明ZnO:PEI的最佳重量比在25:3-25:7.5之间，增加PEI的重量时已经影响到ZnO在修饰ITO电极上的作用。6.分别以ZnO、ZnO:PEI、PEI为阴极修饰层的倒置器件制备：分别以ZnO，ZnO:PEI，PEI为阴极修饰层，应用于倒置器件中，对比三种结构阴极修饰层对器件性能的影响。ZnO墨水，ZnO:PEI墨水，PEI墨水均采用2300rpm旋涂1min，然后在手套箱内124℃退火10min。三种结构分别作为阴极修饰层应用于结构为ITO/ETL/P3HT:PC61BM/MoO3/Al倒置结构器件中，对比性能。根据图1的J-V曲线和表1性能参数可知，以ZnO:PEI为复合阴极修饰层的器件性能优于以单独PEI作为阴极修饰层的器件，而相比于ZnO作为阴极修饰层的器件，有利于提高器件FF，器件总体性能不会降低。从薄膜的AFM图(图3)可以看到ZnO与PEI的复合有效减少了ZnO纳米颗粒的团聚，ZnO:PEI薄膜的表面粗糙度小于ZnO薄膜的表面粗糙度。因此通过以上三种器件结构对比，可见在合适重量比的ZnO与PEI复合，不仅可以有效减少ZnO纳米颗粒的团聚，并且以复合薄膜为阴极修饰层的器件可以得到与ZnO单层作为阴极修饰层器件相当的性能。表1实施例1中以ZnO、ZnO:PEI、PEI作为阴极修饰层的P3HT:PC61BM体系太阳能电池的器件性能参数器件JSC[mA·cm-2]VOC[V]FFMpp[％]ZnO0.617.840.602.87ZnO:PEI(25:3,w/w)0.607.640.612.80ZnO:PEI(25:4.5,w/w)0.607.570.632.86ZnO:PEI(25:6,w/w)0.607.730.602.78ZnO:PEI(25:7.5,w/w)0.607.260.642.79ZnO:PEI(25:12,w/w)0.603.910.170.40ZnO:PFN(25:15,w/w)0.580.340.150.03PEI0.575.360.561.71实施例2ZnO:PEIE复合墨水的制备：取浓度为10mg/ml的ZnO墨水(其制备过程可参照实施例1)与重量浓度为0.4％的PEIE(80％甲氧基化聚乙烯亚胺)的溶液按照不同体积比混合，超声分散得到ZnO:PEIE复合墨水。ZnO:PEIE复合阴极修饰层制备：可通过2300rpm转速下在ITO电极表面旋涂得到ZnO:PEIE复合阴极修饰层。应当理解的是，本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施例仅是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。当前第1页1 2 3