石墨烯粉体涂料、其制作方法及其涂布方法与流程

本发明是有关于一种石墨烯粉体涂料、其制作方法及其涂布方法，尤其是利用表面改质石墨烯片与可固化混合树脂的兼容性及均一性，能增强界面强度，提高对目标基材的散热、抗氧化及耐酸碱特性。

背景技术：

众所周知，石墨烯是以SP²混成轨域组成六角形蜂巢排列的二维晶体，厚度约0.335nm，仅仅是一个碳原子的直径大小而已，也是目前世上最薄的材料，尤其还拥有优异的电学和热学性质，其中电阻率约10^-6Ω·cm，理论热传导系数5300W/mK，是散热材料极佳的选择。

在现有技术中，石墨烯的制备方法可大致分为剥离石墨法、直接生长法与奈米碳管转换法三大类，其中剥离石墨法可制得石墨烯粉体，而最适合应用于量产制程的为氧化还原法。此方法的原理为先将石墨氧化而形成氧化石墨烯，其中氧化石墨烯是一种石墨烯的氧化态，在表面与内层皆有含量极高的氧原子或是其他官能基，有助于溶液中的分散性，但是很容易破坏石墨烯的SP²结构，使得石墨烯的表面形成开环或是5碳环、7碳环，造成物理性质较一般的石墨烯还差。

氧化石墨烯经过高温或化学还原处理后即可得到还原石墨烯，使得石墨烯表面的官能基大量减少，并且成为薄片的二维形貌。此程序有助于恢复石墨烯的物理性质，但是当此类石墨烯与其他材料结合时，材料之间的异质性会使得相互之间的结合力变得较差，也即不利于结合。

许多常用的树脂皆具有优良、耐腐蚀、绝缘等性能，已广泛的应用于接合剂、涂料、绝缘材料以及复合材料中。由于复合材料具有强度较高、密度低的特点，已经逐渐成为不可或缺的材料之一，尤其是，其固化物具有粘着力强、绝缘性能好、稳定性强和收缩率小等优良特性，已在多种领域获得广泛的应用。

美国专利US 20100136256A1描述一种粉体涂装的涂料技术，主要是利利用0.1～10wt％奈米碳球与甲基丙烯酸甲酯混合，得到粉体涂料，可改善静电涂装后金属的自然散热性、静电消散、电磁屏蔽等缺失。此专利并将奈米碳球粉体涂料喷涂至5W LED灯罩，可降低灯罩温度，而与纯灯罩比较，可降低约15℃。奈米碳球的热传导系数为1600W/mk，而导电度约103S/cm²，虽然性能优异，不过价格不亚于奈米碳管，材料成本相当高，不利于扩大应用领域。

中国专利CN104292917A描述了一种环保散热型粉末涂料，其涂料是以热固性或热塑性树脂为基体，并添加数种陶瓷颗粒以及热传导系数较高的奈米碳管，可使电子产品降温达20℃以上，因而电气效能可提升约60％。但是奈米碳管为一维结构，与树脂的亲合程度不佳，且虽然单臂奈米碳管的热传导系数大于2800W/mk，然而此专利的奈米碳管添加量为约12～40wt％，因此，从添加量来看其价格可能不低，不利于市场竞争力。

因此，需要一种新颖的石墨烯粉体涂料及其制作方法，利用石墨烯本身的热传导性及导电性比奈米碳球和奈米碳管还高的特性以改善热传、导电功效，同时石墨烯为二维结构，在与树脂的亲合程度上是较零维结构的奈米碳球和一维的奈米碳管为佳，尤其是石墨烯的改质表面可大幅提高与树脂之间的亲和性，且少量的石墨烯即可改善整体粉体的静电涂装的缺失，并改善目标基材的散热、抗氧化及耐酸碱等特性，以解决上述现有技术的问题。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种石墨烯粉体涂料，用以通过静电涂布的方式而涂布于目标对象的表面，主要是包含可固化混合树脂及多个表面改质奈米石墨烯片，其中可固化混合树脂包含可固化树脂及硬化剂，占总体石墨烯粉体涂料的50-99wt％，而表面改质奈米石墨烯片是均匀分布于可固化混合树脂中，并占总体石墨烯粉体涂料的0.01-15wt％。

每个表面改质奈米石墨烯片具有至少一表面改质层，是通过披覆至少一表面改质剂而形成，且表面改质剂是选自一偶合剂，其中偶合剂的化学结构为Mx(R)y(R’)z，而M是金属元素，R是亲水性官能基，R’是亲油性官能基，0≦x≦6，1≦y≦20，且1≦z≦20。此外，表面改质奈米石墨烯片的氧含量为 2-20wt％，而亲水性官能基及亲油性官能基可使得表面改质奈米石墨烯片能与可固化树脂或硬化剂之间产生化学键结。

上述的可固化树脂具有化学稳定性高及机械强度优异的优点，能有效地提升目标对象的机械强度及化学稳定性，而硬化剂及可固化树脂可150～250℃下产生交联，形成稳固结构。还可进一步加入催化剂，以加速树脂与硬化剂的交联反应速率，防止在加热交联的过程当中因可固化树脂黏度的改变而影响到表面改质奈米石墨烯片在可固化混合树脂中的分散均匀性。

可固化树脂可包含环氧树脂、聚氧氮苯并环己烷、聚氨酯树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、尿素甲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚酯树脂的至少其中之一。

硬化剂是包含二乙基甲苯二胺(Diethylmethylbenzenediamine，DETDA)、聚酰胺固化剂、酚系硬化剂、双酚A、脂环族胺类环氧硬化剂、酸酐，以及甲基四氢苯酐(Methyltetrahydrophthalic Anhydride，MTHPA)的至少其中之一，尤其是硬化剂与可固化树脂可在150～250℃下产生交联(Crosslinking)。

石墨烯粉体涂料可进一步包含填充剂，是选自奈米碳管、奈米碳球、碳黑、氮化硼、碳化硅、氧化锌、氧化硅、粘土或陶瓷粉体，或其组合。

本发明的另一目的在于提供一种石墨烯粉体涂料的制作方法，包括：奈米石墨烯片准备步骤，用以准备多个奈米石墨烯片，其中每个石墨烯片是由N个石墨烯层堆栈而形成，且N为1～1000的自然数；表面改质步骤，是将表面改质剂涂布在奈米石墨烯片的表面上，形成至少一表面改质层，进而形成多个具有改质层的奈米石墨烯片，其中表面改质剂可包含第一有机官能基团以及第二有机官能基团，且第一有机官能基团能与石墨烯层产生键结，而第二有机官能基团是位于石墨烯片的表面；押出步骤，是将具有改质层的奈米石墨烯片与可固化树脂及硬化剂充分搅拌，并经押出机进行加热、混炼、挤出的流程，而经滚筒压片的冷却后进行切片、粗碎，形成粗颗粒的表面改质石墨烯；以及粉碎步骤，是将粗颗粒的表面改质石墨烯经由切削、研磨处理而形成粒径分布均一的石墨烯粉体涂料。

本发明的再一目的在于提供一种石墨烯粉体涂料的涂布方法，包括：提供金属对象，可当作目标对象，并施加电压于金属对象；带电步骤，利用高压电 极或摩擦带电的方式，使得石墨烯粉体涂料带有电荷，且其电荷是与金属物件的电性相反；涂布步骤，利用喷嘴将带电的石墨烯粉体涂料喷涂至金属对象的表面上而形成涂层；以及硬化步骤，将表面具有涂层的金属对象加热，使可固化树脂与硬化剂融熔并交联硬化，因而石墨烯粉体涂料可完全附着于金属对象表面上。

本发明石墨烯粉体涂料中的石墨烯具有优异的热传导性及导电性，可改善石墨烯粉体涂料的热传、导电功效，且二维结构的石墨烯能与树脂形成较佳的亲合程度，并通过石墨烯的改质表面大幅提高与树脂之间的亲和性，尤其是少量的石墨烯即可达到所需性能，因而降低整体材料成本。

附图说明

图1为依据本发明第一实施例石墨烯粉体涂料的示意图。

图2为依据本发明第二实施例石墨烯粉体涂料的制作方法的操作流程图。

图3为依据本发明第三实施例石墨烯粉体涂料的涂布方法的操作流程图。

附图标记说明：

1-石墨烯粉体涂料；10-可固化混合树脂；20-表面改质奈米石墨烯片；S11-奈米石墨烯片准备步骤；S12-表面改质步骤；S13-押出步骤；S14-粉碎步骤；S21-提供金属对象；S22-带电步骤；S23-涂布步骤；S24-硬化步骤。

具体实施方式

以下配合图标及组件符号对本发明的实施方式做更详细的说明，使熟习该项技艺者在研读本说明书后能据以实施。

请参阅图1，本发明第一实施例石墨烯粉体涂料的示意图。要注意的是，为清楚展现本发明的主要特点，因此图1只是以示意方式显示其中主要组件之间的相对关系，并非根据实际大小而绘制，所以图中主要组件的厚度、大小、形状、排列、配置等等都只是参考而已，并非用以限定本发明的范围。

如图1所示，本发明的石墨烯粉体涂料1主要是包括可固化混合树脂10及多个表面改质奈米石墨烯片20，可利用静电涂布方式而涂布于目标对象的表面上，其中可固化混合树脂10包含可固化树脂及硬化剂，并占总体石墨烯 粉体涂料1的50-99wt％，而表面改质奈米石墨烯片20是均匀分布于可固化混合树脂10中，并占总体石墨烯粉体涂料1的0.01-15wt％。

具体而言，每个表面改质奈米石墨烯片20都具有至少一表面改质层，是通过披覆至少一表面改质剂而形成，且表面改质剂是选自一偶合剂，其中偶合剂的化学结构为Mx(R)y(R’)z，且M是金属元素，R是亲水性官能基，而R’是亲油性官能基，并且0≦x≦6，1≦y≦20，以及1≦z≦20。再者，表面改质奈米石墨烯片20的氧含量约为2-20wt％，而上述亲水性官能基及亲油性官能基可使得表面改质奈米石墨烯片20能与可固化混合树脂10的可固化树脂或硬化剂产生化学键结，进而提升表面改质奈米石墨烯片20与可固化混合树脂10之间的亲和性，改善整体的热传导性。

较佳的，可固化树脂是包含环氧树脂、聚氧氮苯并环己烷、聚氨酯树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、尿素甲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚酯树脂的至少其中之一，并且具有高化学稳定性及高机械强度，能有效提升目标对象的机械强度及化学稳定性。

此外，硬化剂是包含二乙基甲苯二胺(Diethylmethylbenzenediamine，DETDA)、聚酰胺固化剂、酚系硬化剂、双酚A、脂环族胺类环氧硬化剂、酸酐，以及甲基四氢苯酐(Methyltetrahydrophthalic Anhydride，MTHPA)的至少其中之一，尤其是硬化剂与可固化树脂可在150～250℃下产生交联(Crosslinking)。

本发明的石墨烯粉体涂料1还可进一步包含填充剂，比如奈米碳管、奈米碳球、碳黑、氮化硼、碳化硅、氧化锌、氧化硅、粘土或陶瓷粉体，或其组合。

进一步参考图2，本发明第二实施例石墨烯粉体涂料的制作方法的操作流程图。如图2所示，本发明石墨烯粉体涂料的制作方法包括依序进行的奈米石墨烯片准备步骤S11、表面改质步骤S12、押出步骤S13以及粉碎步骤S14，用以制作图1实施例的石墨烯粉体涂料。

首先，在奈米石墨烯片准备步骤S11中，准备多个奈米石墨烯片，其中每个石墨烯片是由N个石墨烯层堆栈而形成，且N为1～1000的自然数。

接着进行表面改质步骤S12，将表面改质剂涂布在奈米石墨烯片的表面上，形成至少一表面改质层，进而形成多个具有改质层的奈米石墨烯片，其中表面改质剂可包含至少一第一有机官能基团以及至少一第二有机官能基团，且第一 有机官能基团能与石墨烯层产生键结，而第二有机官能基团是位于石墨烯片的表面。

在押出步骤S13中，将具有改质层的奈米石墨烯片与可固化树脂及硬化剂充分搅拌，并经押出机进行加热、混炼、挤出的流程，再经滚筒压片的冷却后进行切片、粗碎，形成粗颗粒的表面改质石墨烯。

最后进行粉碎步骤S14，将押出步骤S30所形成粗颗粒的表面改质石墨烯经由切削、研磨处理而形成粒径分布均一的石墨烯粉体涂料。

此外参考图3，本发明第三实施例石墨烯粉体涂料的涂布方法的操作流程图。如图3所示，本发明石墨烯粉体涂料的涂布方法包括依序进行的提供金属对象S21、带电步骤S22、涂布步骤S23以及硬化步骤S24，其中金属对象可当作目标对象，并施加电压于金属对象；带电步骤S22是利用高压电极或摩擦带电的方式，使得石墨烯粉体涂料带有电荷，且其电荷是与金属物件的电性相反：涂布步骤S23是利用喷嘴将带电的石墨烯粉体涂料喷涂至金属对象的表面上而形成涂层；硬化步骤S24是将表面具有涂层的金属对象加热，使可固化树脂与硬化剂融熔并交联硬化，因而石墨烯粉体涂料可完全附着于金属对象表面上。

以下为具体的实验性示例，可用以清楚说明本发明的特点及功效。

[实验性示例1]

取30克的表面改质奈米石墨烯片与970克的可固化树脂(聚酯和环氧树脂混合)，并经由搅拌均匀混合、研磨粉粹、造粒，形成均匀混合的粉体，并通过粉体静电涂装机而喷涂至1mm铝板上，形成具有石墨烯的涂布层。

[实验性示例2]

取实验性示例1所述的铝板(未涂布任何涂料)与具有石墨烯涂布层的铝板，利用8W LED做为热源以加热2块铝板，并在60分钟后，铝板(未涂布任何涂料)的热源温度为81.1℃，而具有石墨烯涂布层的铝板的热源温度为67℃。由此可知具有石墨烯涂布层的铝板，可以有效使的热源的问度下降14.1℃，也即下降幅度为17.4％。

[实验性示例3]

取实验性示例1所述的铝板(未涂布任何涂料)与具有石墨烯涂布层铝板， 并将电热片做为热源而提供8W的能量以加热铝板，在经30分钟后，铝板(未涂布任何涂料)的热源温度为84.1℃，而具有石墨烯涂布层的铝板的热源温度为72.2℃。由此可知具有石墨烯涂布层的铝板，可以有效使得热源下降11.9℃，也及下降幅度为14.1％。

[实验性示例4]

取20克的表面改质奈米石墨烯片与980克的可固化树脂(聚酯和环氧树脂混合)，经由搅拌均匀混合、研磨粉粹、造粒，其均匀混合后飞粉体以粉体静电涂装机喷涂至1mm铝板上，形成具有石墨烯的涂布层。此具有石墨烯涂布层的铝板，经由ASTM B-117盐雾测试，其结果可达1000小时。

[实验性示例5]

取实验性示例4所述的铝板(未涂布任何涂料)与具有石墨烯涂布层的铝板，以8W LED做为热源来加热2块铝板，经过60分钟后，铝板(未涂布任何涂料)的热源温度为79.7℃，而具有石墨烯涂布层的铝板的热源温度为64.5℃。由此可知具有石墨烯涂布层的铝板，可以有效使得热源下降15.2℃，也即下降幅度为19％。

[实验性示例6]

取实验性示例4所述的铝板(未涂布任何涂料)与具有石墨烯涂布层的铝板，以电热片做为热源并提供8W的能量来加热铝板，经30分钟后，铝板(未涂布任何涂料)的热源温度为79.6℃，而具有石墨烯涂布层的铝板的热源温度为71.4℃。由此可知具有石墨烯涂布层的铝板，可以有效使得热源下降8.2℃，也即下降幅度为10.3％。

综上所述，本发明的主要特点在于利用石墨烯本身的优异热传导性及导电性以改善石墨烯粉体涂料的整体热传、导电功效，且石墨烯具有二维结构，能与树脂形成较佳的亲合程度，尤其是石墨烯的改质表面可进一步提高亲和性。

此外，本发明的另一特点在于少量的石墨烯即可达到改善性能的目的，可降低整体材料成本，相当具有成本优势，能扩大应用领域并提高产业利用性。

以上所述者仅为用以解释本发明的较佳实施例，并非企图据以对本发明做任何形式上的限制，是以，凡有在相同的发明精神下所作有关本发明的任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护的范畴。