一种以氧化物为基质的红色长余辉发光材料及其制备方法与流程

本发明涉及无机固体发光材料。特别是涉及一种以氧化物为基质的红色长余辉发光材料及其制备方法，该材料具有长余辉性质，节能环保。

背景技术：

长余辉发光材料(俗称夜光粉)，可吸收外界光照能量并将能量储存起来，在移去激发源以后，将材料置于室温，仍能长时间发射荧光。因此长余辉发光材料可用于黑暗环境中的各种标志与指示、美化装饰等，具有节能、安全、经济等优点。绿色和蓝色长余辉发光材料的制备工艺已逐渐趋向成熟，且余辉亮度与时间均已超过10小时，而基质稳定的红色长余辉磷光粉一直是人们所追求的，因为红色长余辉发光材料在装饰领域比绿色或蓝色长余辉发光材料更受欢迎，而且，为了与与已商品化的绿色和蓝色长余辉荧光粉配成发白光的长余辉发光材料，红色长余辉发光材料作为三基色之一，也是必不可少的。

目前市场上普遍使用的红色长余辉发光材料是二价铕掺杂的碱土硫化物，如CaS：Eu²⁺[D.D.Jia，X.J.Wang，Opt.Mater.30(2007)375-379.]与三价铕掺杂的硫氧化钇Y₂O₂S：Eu³⁺[D.Liu，C.Cui，P.Huang，L.Wang，G.W.Jiang，J.Alloys Comp.583(2014)530-534.]，此类发光材料余辉时间与亮度均能达到应用要求，但基质中均含有硫，而硫化物体系一个致命的缺点就是其很差的耐光辐射性及严重的基质不稳定性，尤其在潮湿的工作环境中，基质易水解，材料发光与余辉性能骤降甚至失去。因此，现在仍需要寻找基质稳定性好、长余辉性能佳、生产成本低的红色长余辉发光材料。

技术实现要素：

本发明提供一种红色长余辉发光材料及其制备方法。该材料的基质是复合氧化物(不含硫)，激活离子是三价铕离子Eu³⁺，其它三价稀土离子作为共激活剂。其化学组成为Ca₄La_(1-x-y)O(BO₃)₃：xEu³⁺，yRE³⁺，其中RE³⁺为Nd³⁺、Sm³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺或Tm³⁺中的一种。

本发明的目的通过如下的技术方案实现：

该发光材料以Ca₄LaO(BO₃)₃为基质，以Eu³⁺离子为激活离子，掺杂浓度x的范围是：3％≤x≤8％，以其它三价稀土离子RE Nd³⁺、Sm³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺或Tm³⁺中的一种作为共激活剂，共掺浓度y的范围是：3％≤y≤10％。在该材料中，激活离子三价铕离子Eu³⁺部分取代基质中的La³⁺，发射出Eu³⁺的特征红光，共掺其它三价稀土离子，产生余辉。荧光光谱中只有Eu³⁺的发射峰，没有其它稀土离子的发射峰，说明共掺的作用主要是产生合适浓度的陷阱，而所有样品中的热释峰(位置与形状)均相似，所以共掺后产生的陷阱属于同一类型。 材料能吸收紫外光与可见光(200-430nm)，发射出Eu³⁺的特征红光(主发射峰位于610nm)。材料热释光谱显示100℃以下有热释峰，吸收紫外光与自然光后，移去激发源，材料仍能在黑暗环境中发射1至5小时的红色长余辉荧光。

该材料使用高温固相法制备。将反应原料碳酸钙CaCO₃、氧化镧La₂O₃、硼酸H₃BO₃、氧化铕Eu₂O₃，与其它共掺稀土氧化物RE₂O₃(即Nd₂O₃、Sm₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃或Tm₂O₃中的一种)，按化学计量比准确称量，并研磨20～40分钟使混合均匀，制备全程在空气中进行，通过高温烧结而成，冷却后研磨成粉末得到产品。尤其需要注意的是：Eu³⁺的掺杂浓度范围是：3％～8％，RE³⁺的共掺浓度范围是：3％～10％。该材料光色友好，制备方法简便。材料适合逃生出口标志显示和黑暗环境的装饰等。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：

(1)该材料基质是复合氧化物，不含硫，基质远比商用硫化物红色长余辉发光材料稳定。

(2)该材料的荧光来自Eu³⁺的特征红光发射(主发射峰位于610nm窄发射峰)，色纯度优于Eu²⁺红光(具有宽发射带)。

(3)在本发明中，共掺离子产生深度合适的长余辉陷阱但不产生新的发射峰，保证了材料的余辉光色。

(4)本发明制备全过程在空气中进行，且原料中不含放射性元素或对人体有害的物质，合成工艺简单，对设备要求低，适合于大规模的工业生产。

附图说明

图1：本发明实施例1得到产品Ca₄La_0.9O(BO₃)₃：0.05Eu³⁺，0.05Dy³⁺的XRD图

图2：本发明实施例1得到产品Ca₄La_0.9O(BO₃)₃：0.05Eu³⁺，0.05Dy³⁺的激发光谱(监控波长：610nm)与发射光谱(激发波长：395nm)

图3：本发明实施例1得到的产品Ca₄La_0.9O(BO₃)₃：0.05Eu³⁺，0.05Dy³⁺的热释光谱。

具体实施方法

下面结合实施例和附图对发明作进一步详细的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

按照Ca∶La∶B∶Eu∶Dy＝4∶0.9∶1∶0.05∶0.05的摩尔(原子个数)比例，用毫克级电子天平准确称量固体原料：CaCO₃(分析纯)、La₂O₃(4N纯度)、H₃BO₃(分析纯)、Eu₂O₃(4N纯度)与Dy₂O₃(4N纯度)，固体总质量约3克，于玛瑙研钵中，充分研磨30分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，700℃的高温炉中预烧3小时，冷却取出研磨10分钟得到前驱物。然后再在1300℃的高温下将前驱物烧结5小时，冷却后取出研磨成粉末得到最终产品，产品在紫外灯下发出明亮的红光，关闭紫外灯后，产品在黑暗环境发射肉眼可见余辉约5小时。产品的物相利用XRD粉末衍射仪(Bruker D8Advance)进行检测，产品的XRD图样与标准卡片(JCPDS CardNo.52-0621)相匹配(详见图1)，说明Eu³⁺与Dy³⁺取代La³⁺的位置(根据电荷相同、半径相似的取代原则)，而没有产生新的物相。产品的荧光光谱利用荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax-4)进行研究，产品的激发光谱在短波紫外(低于300nm)、长波紫外(395nm)及蓝光区域(450nm)均有强吸收，在短波紫外的宽带吸收峰是由于Eu³⁺与O^2-作用形成的电荷迁移带，长波紫外及蓝光区域的激发峰属于Eu³⁺的f-f跃迁吸收(详见图2a)。从产品的发射光谱中可见，产品发射出Eu³⁺的特征红光(主发射峰位于610nm)(详见图2b)。材料的三维热释光谱显示热释峰位于100℃以下，说明材料有合适深度的陷阱，在室温下能产生余辉(详见图3)。

实施例2

按照Ca∶La∶B∶Eu∶Dy＝4∶0.87∶1∶0.03∶0.1的摩尔(原子个数)比例，用毫克级电子天平准确称量固体原料：CaCO₃(分析纯)、La₂O₃(4N纯度)、H₃BO₃(分析纯)、Eu₂O₃(4N纯度)与Dy₂O₃(4N纯度)，固体总质量约3克，于玛瑙研钵中，充分研磨20分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，600℃的高温炉中预烧5小时，冷却后取出研磨15分钟得到前驱物。然后再在1050℃的高温下将前驱物烧结2小时，冷却取出研磨成粉末得到最终产品，产品在紫外灯下发出明亮的红光，关闭紫外灯后，产品在黑暗环境发射肉眼可见余辉约2小时。本实施例产品的XRD图、荧光光谱图及热释光谱，均与实施例1的相似，说明材料均属于纯相的Ca₄LaO(BO₃)₃，发光均源于Eu³⁺，且与实施例1中的材料具有同一类型的余辉陷阱。

实施例3

按照Ca∶La∶B∶Eu∶Dy＝4∶0.89∶1∶0.08∶0.03的摩尔(原子个数)比例，用毫克级电子天平 准确称量固体原料：CaCO₃(分析纯)、La₂O₃(4N纯度)、H₃BO₃(分析纯)、Eu₂O₃(4N纯度)与Dy₂O₃(4N纯度)，固体总质量约3克，于玛瑙研钵中，充分研磨15分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，900℃的高温炉中预烧2小时，冷却后取出研磨30分钟得到前驱物。然后再在1200℃的高温下将前驱物烧结3小时，冷却取出研磨成粉末得到最终产品，产品在紫外灯下发出明亮的红光，关闭紫外灯后，产品在黑暗环境发射肉眼可见余辉约4小时。本实施例产品的XRD图、荧光光谱图及热释光谱，均与实施例1的相似，说明材料均属于纯相的Ca₄LaO(BO₃)₃，发光均源于Eu³⁺，且与实施例1中的材料具有同一类型的余辉陷阱。

实施例4

按照Ca∶La∶B∶Eu∶Nd＝4∶0.9∶1∶0.05∶0.05的摩尔(原子个数)比例，用毫克级电子天平准确称量固体原料：CaCO₃(分析纯)、La₂O₃(4N纯度)、H₃BO₃(分析纯)、Eu₂O₃(4N纯度)与Nd₂O₃(4N纯度)，固体总质量约3克，于玛瑙研钵中，充分研磨30分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，900℃的高温炉中预烧3小时，冷却后取出研磨20分钟得到前驱物。然后再在1200℃的高温下将前驱物烧结2小时，冷却取出研磨成粉末得到最终产品，产品在紫外灯下发出明亮的红光，关闭紫外灯后，产品在黑暗环境发射肉眼可见余辉约3小时。本实施例产品的XRD图、荧光光谱图及热释光谱，均与实施例1的相似，说明材料均属于纯相的Ca₄LaO(BO₃)₃，发光均源于Eu³⁺，且与实施例1中的材料具有同一类型的余辉陷阱。

实施例5

按照Ca∶La∶B∶Eu∶Nd＝4∶0.87∶1∶0.03∶0.10的摩尔(原子个数)比例，用毫克级电子天平准确称量固体原料∶CaCO₃(分析纯)、La₂O₃(4N纯度)、H₃BO₃(分析纯)、Eu₂O₃(4N纯度)与Nd₂O₃(4N纯度)，固体总质量约3克，于玛瑙研钵中，充分研磨30分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，600℃的高温炉中预烧4小时，冷却取出研磨10分钟得到前驱物。然后再在1050℃的高温下将前驱物烧结3小时，冷却后取出研磨成粉末得到最终产品，产品在紫外灯下发出明亮的红光，关闭紫外灯后，产品在黑暗环境发射肉眼可见余辉约25小时。本实施例产品的XRD图、荧光光谱图及热释光谱，均与实施例1的相似，说明材料均属于纯相的Ca₄LaO(BO₃)₃，发光均源于Eu³⁺，且与实施例1中的材料具有同一类型的余辉陷阱。

实施例6

按照Ca∶La∶B∶Eu∶Nd＝4∶0.89∶1∶0.08∶0.03的摩尔(原子个数)比例，用毫克级电子天平准确称量固体原料：CaCO₃(分析纯)、La₂O₃(4N纯度)、H₃BO₃(分析纯)、Eu₂O₃(4N纯 度)与Nd₂O₃(4N纯度)，固体总质量约3克，于玛瑙研钵中，充分研磨10分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，800℃的高温炉中预烧3小时，冷却后取出研磨30分钟得到前驱物。然后再在1300℃的高温下将前驱物烧结5小时，冷却取出研磨成粉末得到最终产品，产品在紫外灯下发出明亮的红光，关闭紫外灯后，产品在黑暗环境发射肉眼可见余辉约4小时。本实施例产品的XRD图、荧光光谱图及热释光谱，均与实施例1的相似，说明材料均属于纯相的Ca₄LaO(BO₃)₃，发光均源于Eu³⁺，且与实施例1中的材料具有同一类型的余辉陷阱。

实施例7

按照Ca∶La∶B∶Eu∶Sm＝4∶0.88∶1∶0.05∶0.07的摩尔(原子个数)比例，用毫克级电子天平准确称量固体原料：CaCO₃(分析纯)、La₂O₃(4N纯度)、H₃BO₃(分析纯)、Eu₂O₃(4N纯度)与Sm₂O₃(4N纯度)，固体总质量约3克，于玛瑙研钵中，充分研磨20分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，900℃的高温炉中预烧5小时，冷却后取出研磨20分钟得到前驱物。然后再在1300℃的高温下将前驱物烧结3小时，冷却后取出研磨成粉末得到最终产品，产品在紫外灯下发出明亮的红光，关闭紫外灯后，产品在黑暗环境发射肉眼可见余辉约4小时。本实施例产品的XRD图、荧光光谱图及热释光谱，均与实施例1的相似，说明材料均属于纯相的Ca₄LaO(BO₃)₃，发光均源于Eu³⁺，且与实施例1中的材料具有同一类型的余辉陷阱。

实施例8

按照Ca∶La∶B∶Eu∶Sm＝4∶0.87∶1∶0.03∶0.10的摩尔(原子个数)比例，用毫克级电子天平准确称量固体原料：CaCO₃(分析纯)、La₂O₃(4N纯度)、H₃BO₃(分析纯)、Eu₂O₃(4N纯度)与Sm₂O₃(4N纯度)，固体总质量约3克，于玛瑙研钵中，充分研磨30分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，600℃的高温炉中预烧4小时，冷却取出研磨10分钟得到前驱物。然后再在1050℃的高温下将前驱物烧结5小时，冷却后取出研磨成粉末得到最终产品，产品在紫外灯下发出明亮的红光，关闭紫外灯后，产品在黑暗环境发射肉眼可见余辉约2小时。本实施例产品的XRD图、荧光光谱图及热释光谱，均与实施例1的相似，说明材料均属于纯相的Ca₄LaO(BO₃)₃，发光均源于Eu³⁺，且与实施例1中的材料具有同一类型的余辉陷阱。

实施例9

按照Ca∶La∶B∶Eu∶Sm＝4∶0.89∶1∶0.08∶0.03的摩尔(原子个数)比例，用毫克级电子天平准确称量固体原料：CaCO₃(分析纯)、La₂O₃(4N纯度)、H₃BO₃(分析纯)、Eu₂O₃(4N纯度)与Sm₂O₃(4N纯度)，固体总质量约3克，于玛瑙研钵中，充分研磨10分钟，使各固 体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，800℃的高温炉中预烧3小时，冷却后取出研磨30分钟得到前驱物。然后再在1300℃的高温下将前驱物烧结3小时，冷却取出研磨成粉末得到最终产品，产品在紫外灯下发出明亮的红光，关闭紫外灯后，产品在黑暗环境发射肉眼可见余辉约4小时。本实施例产品的XRD图、荧光光谱图及热释光谱，均与实施例1的相似，说明材料均属于纯相的Ca₄LaO(BO₃)₃，发光均源于Eu³⁺，且与实施例1中的材料具有同一类型的余辉陷阱。

实施例10

按照Ca∶La∶B∶Eu∶Ho＝4∶0.9∶1∶0.04∶0.06的摩尔(原子个数)比例，用毫克级电子天平准确称量固体原料：CaCO₃(分析纯)、La₂O₃(4N纯度)、H₃BO₃(分析纯)、Eu₂O₃(4N纯度)与Ho₂O₃(4N纯度)，固体总质量约3克，于玛瑙研钵中，充分研磨15分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，600℃的高温炉中预烧5小时，冷却后取出研磨30分钟得到前驱物。然后再在1300℃的高温下将前驱物烧结5小时，冷却后取出研磨成粉末得到最终产品，产品在紫外灯下发出明亮的红光，关闭紫外灯后，产品在黑暗环境发射肉眼可见余辉约3小时。本实施例产品的XRD图、荧光光谱图及热释光谱，均与实施例1的相似，说明材料均属于纯相的Ca₄LaO(BO₃)₃，发光均源于Eu³⁺，且与实施例1中的材料具有同一类型的余辉陷阱。

实施例11

按照Ca∶La∶B∶Eu∶Ho＝4∶0.87∶1∶0.03∶0.10的摩尔(原子个数)比例，用毫克级电子天平准确称量固体原料：CaCO₃(分析纯)、La₂O₃(4N纯度)、H₃BO₃(分析纯)、Eu₂O₃(4N纯度)与Ho₂O₃(4N纯度)，固体总质量约3克，于玛瑙研钵中，充分研磨30分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，800℃的高温炉中预烧5小时，冷却取出研磨10分钟得到前驱物。然后再在1050℃的高温下将前驱物烧结5小时，冷却后取出研磨成粉末得到最终产品，产品在紫外灯下发出明亮的红光，关闭紫外灯后，产品在黑暗环境发射肉眼可见余辉约3小时。本实施例产品的XRD图、荧光光谱图及热释光谱，均与实施例1的相似，说明材料均属于纯相的Ca₄LaO(BO₃)₃，发光均源于Eu³⁺，且与实施例1中的材料具有同一类型的余辉陷阱。

实施例12

按照Ca∶La∶B∶Eu∶Ho＝4∶0.89∶1∶0.08∶0.03的摩尔(原子个数)比例，用毫克级电子天平准确称量固体原料：CaCO₃(分析纯)、La₂O₃(4N纯度)、H₃BO₃(分析纯)、Eu₂O₃(4N纯度)与Ho₂O₃(4N纯度)，固体总质量约3克，于玛瑙研钵中，充分研磨10分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，900℃的高温炉中预烧3小时，冷却后取出研磨30分钟得到前驱物。然后再在1200℃的高温下将前驱物烧结3小时，冷却取出研 磨成粉末得到最终产品，产品在紫外灯下发出明亮的红光，关闭紫外灯后，产品在黑暗环境发射肉眼可见余辉约4小时。本实施例产品的XRD图、荧光光谱图及热释光谱，均与实施例1的相似，说明材料均属于纯相的Ca₄LaO(BO₃)₃，发光均源于Eu³⁺，且与实施例1中的材料具有同一类型的余辉陷阱。

实施例13

按照Ca∶La∶B∶Eu∶Er＝4∶0.9∶1∶0.06∶0.04的摩尔(原子个数)比例，用毫克级电子天平准确称量固体原料：CaCO₃(分析纯)、La₂O₃(4N纯度)、H₃BO₃(分析纯)、Eu₂O₃(4N纯度)与Er₂O₃(4N纯度)，固体总质量约3克，于玛瑙研钵中，充分研磨30分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，600℃的高温炉中预烧4小时，冷却后取出研磨20分钟得到前驱物。然后再在1300℃的高温下将前驱物烧结3小时，冷却后取出研磨成粉末得到最终产品，产品在紫外灯下发出明亮的红光，关闭紫外灯后，产品在黑暗环境发射肉眼可见余辉约3小时。本实施例产品的XRD图、荧光光谱图及热释光谱，均与实施例1的相似，说明材料均属于纯相的Ca₄LaO(BO₃)₃，发光均源于Eu³⁺，且与实施例1中的材料具有同一类型的余辉陷阱。

实施例14

按照Ca∶La∶B∶Eu∶Er＝4∶0.87∶1∶0.03∶0.10的摩尔(原子个数)比例，用毫克级电子天平准确称量固体原料：CaCO₃(分析纯)、La₂O₃(4N纯度)、H₃BO₃(分析纯)、Eu₂O₃(4N纯度)与Er₂O₃(4N纯度)，固体总质量约3克，于玛瑙研钵中，充分研磨25分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，800℃的高温炉中预烧5小时，冷却取出研磨20分钟得到前驱物。然后再在1050℃的高温下将前驱物烧结5小时，冷却后取出研磨成粉末得到最终产品，产品在紫外灯下发出明亮的红光，关闭紫外灯后，产品在黑暗环境发射肉眼可见余辉约3小时。本实施例产品的XRD图、荧光光谱图及热释光谱，均与实施例1的相似，说明材料均属于纯相的Ca₄LaO(BO₃)₃，发光均源于Eu³⁺，且与实施例1中的材料具有同一类型的余辉陷阱。

实施例15

按照Ca∶La∶B∶Eu∶Er＝4∶0.89∶1∶0.08∶0.03的摩尔(原子个数)比例，用毫克级电子天平准确称量固体原料：CaCO₃(分析纯)、La₂O₃(4N纯度)、H₃BO₃(分析纯)、Eu₂O₃(4N纯度)与Er₂O₃(4N纯度)，固体总质量约3克，于玛瑙研钵中，充分研磨10分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，900℃的高温炉中预烧3小时，冷却后取出研磨30分钟得到前驱物。然后再在1200℃的高温下将前驱物烧结3小时，冷却取出研磨成粉末得到最终产品，产品在紫外灯下发出明亮的红光，关闭紫外灯后，产品在黑暗环境发射肉眼可见余辉约4小时。本实施例产品的XRD图、荧光光谱图及热释光谱，均与实施例1 的相似，说明材料均属于纯相的Ca₄LaO(BO₃)₃，发光均源于Eu³⁺，且与实施例1中的材料具有同一类型的余辉陷阱。

实施例16

按照Ca∶La∶B∶Eu∶Tm＝4∶0.9∶1∶0.06∶0.04的摩尔(原子个数)比例，用毫克级电子天平准确称量固体原料：CaCO₃(分析纯)、La₂O₃(4N纯度)、H₃BO₃(分析纯)、Eu₂O₃(4N纯度)与Tm₂O₃(4N纯度)，固体总质量约3克，于玛瑙研钵中，充分研磨30分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，600℃的高温炉中预烧5小时，冷却后取出研磨30分钟得到前驱物。然后再在1300℃的高温下将前驱物烧结4小时，冷却后取出研磨成粉末得到最终产品，产品在紫外灯下发出明亮的红光，关闭紫外灯后，产品在黑暗环境发射肉眼可见余辉约4小时。本实施例产品的XRD图、荧光光谱图及热释光谱，均与实施例1的相似，说明材料均属于纯相的Ca₄LaO(BO₃)₃，发光均源于Eu³⁺，且与实施例1中的材料具有同一类型的余辉陷阱。

实施例17

按照Ca∶La∶B∶Eu∶Tm＝4∶0.87∶1∶0.03∶0.10的摩尔(原子个数)比例，用毫克级电子天平准确称量固体原料：CaCO₃(分析纯)、La₂O₃(4N纯度)、H₃BO₃(分析纯)、Eu₂O₃(4N纯度)与Tm₂O₃(4N纯度)，固体总质量约3克，于玛瑙研钵中，充分研磨20分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，800℃的高温炉中预烧5小时，冷却取出研磨30分钟得到前驱物。然后再在1050℃的高温下将前驱物烧结5小时，冷却后取出研磨成粉末得到最终产品，产品在紫外灯下发出明亮的红光，关闭紫外灯后，产品在黑暗环境发射肉眼可见余辉约2小时。本实施例产品的XRD图、荧光光谱图及热释光谱，均与实施例1的相似，说明材料均属于纯相的Ca₄LaO(BO₃)₃，发光均源于Eu³⁺，且与实施例1中的材料具有同一类型的余辉陷阱。

实施例18

按照Ca∶La∶B∶Eu∶Tm＝4∶0.89∶1∶0.08∶0.03的摩尔(原子个数)比例，用毫克级电子天平准确称量固体原料：CaCO₃(分析纯)、La₂O₃(4N纯度)、H₃BO₃(分析纯)、Eu₂O₃(4N纯度)与Tm₂O₃(4N纯度)，固体总质量约3克，于玛瑙研钵中，充分研磨20分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，900℃的高温炉中预烧3小时，冷却后取出研磨20分钟得到前驱物。然后再在1200℃的高温下将前驱物烧结3小时，冷却取出研磨成粉末得到最终产品，产品在紫外灯下发出明亮的红光，关闭紫外灯后，产品在黑暗环境发射肉眼可见余辉约3小时。本实施例产品的XRD图、荧光光谱图及热释光谱，均与实施例1的相似，说明材料均属于纯相的Ca₄LaO(BO₃)₃，发光均源于Eu³⁺，且与实施例1中的材料具有同一类型的余辉陷阱。