本发明涉及一种聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法，特别涉及阻燃与耐光性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法。
背景技术：
聚氨酯主要应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料以及胶粘剂等领域。由于喷涂于内外墙体、家具或者金属器具表面的涂料和油漆，与人类直接或间接接触，因此有毒、有害涂料时刻威胁着人们的健康。另外，由于使用的领域常接触太阳光，而太阳光线中含有大量对有色物体有害的紫外光，其波长约290～460nm，这些有害的紫外光通过化学上的氧化还原作用，使涂料发生颜色的变化。聚氨酯进行聚合常采用二月桂酸二丁基锡做催化剂，但由于重金属锡随着聚氨酯的降解而对环境造成危害，如何对二月桂酸二丁基锡催化残余的锡进行固定，降低聚氨酯涂料残余物对环境的危害程度，已经成为一个技术难题。为了提高聚氨酯树脂的耐光性，常采用加入紫外线吸收剂和抗氧化剂的方式，但传统的合成抗氧化剂有叔丁基羟基茴香醚、过氧化氢叔丁基和叔丁基对苯二酚等具有较大的毒副作用和致癌性，而用传统的加入有机硅材料提高防水性的效果不能令人满意，因此需要寻找更加高效环保的防水和耐光措施。水性聚氨酯（又称水基聚氨酯）是一种在聚氨酯的分子链中含有亲水性基团的聚氨酯树脂，与水具有很强的亲和性，采用特定的工艺能使之在水中分散并形成稳定的体系。水性聚氨酯主要应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料、胶粘剂和铸钢涂料等方面，所涉及的几乎都是易燃材料，这些材料在使用时如未经阻燃处理，必然成为引发火灾的安全隐患。水性聚氨酯的阻燃化，是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，提供一种阻燃与耐光性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法，提高聚氨酯涂料与胶粘剂的阻燃性和耐光性，并通过对催化剂进行有效固定减轻其毒性。本发明的技术方案如下：一种阻燃与耐光性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法，其特征在于：（1）、改性次磷酸锰的制备：将次磷酸锰、硼酸、二乙醇胺、双（4-羧基苯基）苯基氧化膦和水按重量比1:2:2.5:1:5混合，调节pH到4，加热到60℃，搅拌反应时间2h，加入次磷酸锰重量10%的乙二胺四乙酸二钾，50℃搅拌反应1h，得到改性次磷酸锰；并将聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯按照重量比5:1~2:1混合，加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，于70~100℃下反应1~3h，得到聚氨酯预聚体A；所述催化剂用量为聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯总重量的0.2~0.6％；（2）、向聚氨酯预聚体A中加入预聚体重量1.2~3.2％的扩链剂和聚氨酯预聚体A重量12~25％的甲乙酮，于65~85℃条件下反应1.5~3.5h，加入聚氨酯预聚体A重量5~10%的改性次磷酸锰和聚氨酯预聚体A重量5~6%的4-羧基苯硼酸，反应温度75~95℃，反应时间1~2h，加入聚氨酯预聚体A重量12~15%的三乙胺进行中和反应30~50min，加入聚氨酯预聚体A重量1~3%的物质B，加水进行乳化，得到阻燃与耐光性聚氨酯涂料与胶粘剂；所述所述组分B为维生素C、4,8-二羟基喹啉-2-甲酸和水杨酸钠中的任意一种。扩链剂优选为三羟甲基丙烷、4-二乙氨基酮酸、4-（8-羟基-6-磺基萘-2-胺基）苯甲酸、5-（1-羟基-2-异丙胺基丁基）-8-羧基喹诺酮和2-氨基苯酚-4-（2'-羧基）磺酰苯胺中的任意一种。聚四氢呋喃醚二醇的分子量优选为2000。本发明具有以下特点：本发明选择耐光性好的异佛尔酮二异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二醇在二月桂酸二丁基锡催化下进行反应，利用甲乙酮作溶剂，用具有成炭性好的三羟甲基丙烷、4-二乙氨基酮酸、4-（8-羟基-6-磺基萘-2-胺基）苯甲酸、5-（1-羟基-2-异丙胺基丁基）-8-羧基喹诺酮和2-氨基苯酚-4-（2'-羧基）磺酰苯胺作为扩链剂，选择甲乙酮作溶剂进行反应，同时加入抑烟性强的改性次磷酸锰降低燃烧的释放烟雾量，来达到阻燃与耐光的双重效果，同时选择维生素C、4,8-二羟基喹啉-2-甲酸和水杨酸钠对残余催化剂进行固定，降低催化剂的毒性。具体体现在以下几个方面：（1）、选择成炭性好的材料作为扩链剂，通过改性次磷酸锰提高了聚氨酯的阻燃性；（2）、选择维生素C、4,8-二羟基喹啉-2-甲酸和水杨酸钠对残余催化剂进行固定，降低了催化剂的毒性；（3）、在水性介质中，次磷酸锰、硼酸、二乙醇胺和双（4-羧基苯基）苯基氧化膦进行反应，生成一种具有锰、硼和磷的络合物，该络合物在水性中有较好的溶解度，同时具有抑制烟雾和良好成炭性的功效；（4）、4-羧基苯硼酸不仅起到扩链作用，而且具有一定的成炭性。具体实施方式下面结合实例进一步说明本发明。实例一（1）、改性次磷酸锰的制备：在带有搅拌器、温度计的250ml三口瓶中加入次磷酸锰10g、硼酸20g、二乙醇胺25g、双（4-羧基苯基）苯基氧化膦10g以及水50g，调节pH到4，加热到60℃，搅拌反应2h，加入乙二胺四乙酸二钾1g，50℃搅拌反应1h，得到改性次磷酸锰；（2）、在带有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml三口瓶中加入二月桂酸二丁基锡0.12g、聚四氢呋喃醚二醇50g与异佛尔酮二异氰酸酯10g，于70℃下反应1h，得到聚氨酯预聚体A，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为2000；（3）、向预聚体A中加入0.72g三羟甲基丙烷和7.2g甲乙酮，于65℃条件下反应1.5h，加入3g步骤（1）制备的改性次磷酸锰和3g4-羧基苯硼酸，反应温度75℃，反应时间1h，加入7.2g三乙胺进行中和反应30min，加入维生素C0.6g，加水60g进行搅拌乳化，得到阻燃与耐光性聚氨酯涂料与胶粘剂。实例二（1）、改性次磷酸锰的制备：在带有搅拌器、温度计的250ml三口瓶中加入次磷酸锰10g、硼酸20g、二乙醇胺25g、双（4-羧基苯基）苯基氧化膦10g以及水50g，调节pH到4，加热到60℃，搅拌反应2h，加入乙二胺四乙酸二钾1g，50℃搅拌反应1h，得到改性次磷酸锰；（2）、在带有搅拌器、冷凝管、温度计的500ml三口瓶中加入二月桂酸二丁基锡0.54g、聚四氢呋喃醚二醇60g和异佛尔酮二异氰酸酯30g，于100℃下反应3h，得到聚氨酯预聚体A，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为2000；（3）、向预聚体A中加入4-二乙氨基酮酸2.9g和甲乙酮22.5g，于85℃条件下反应3.5h，加入步骤（1）制备的改性次磷酸锰9g和4-羧基苯硼酸5.4g，反应温度95℃，反应时间2h，加入三乙胺13.5g进行中和反应50min，加入4,8-二羟基喹啉-2-甲酸2.7g，加水90g进行搅拌乳化，得到阻燃与耐光性聚氨酯涂料与胶粘剂。实例三（1）、改性次磷酸锰的制备：在带有搅拌器、温度计的250ml三口瓶中加入次磷酸锰10g、硼酸20g、二乙醇胺25g、双（4-羧基苯基）苯基氧化膦10g以及水50g，调节pH到4，加热到60℃，搅拌反应2h，乙二胺四乙酸二钾1g，50℃搅拌反应1h，得到改性次磷酸锰；（2）、在带有搅拌器、冷凝管、温度计的500ml三口瓶中，加入二月桂酸二丁基锡0.42g、聚四氢呋喃醚二醇75g和异佛尔酮二异氰酸酯30g，于85℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体A，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为2000；（3）、向预聚体A中加入5-（1-羟基-2-异丙胺基丁基）-8-羧基喹诺酮2.3g和甲乙酮19.4g，于75℃条件下反应2.5h，加入步骤（1）制备的改性次磷酸锰7.9g和4-羧基苯硼酸5.8g，反应温度85℃，反应时间1.5h，加入三乙胺14.2g进行中和反应40min，加入水杨酸钠2.1g，加水120g搅拌进行乳化，得到阻燃与耐光性聚氨酯涂料与胶粘剂。实例四（1）、改性次磷酸锰的制备：在带有搅拌器、温度计的250ml三口瓶中加入次磷酸锰10g、硼酸20g、二乙醇胺25g、双（4-羧基苯基）苯基氧化膦10g以及水50g，调节pH到4，加热到60℃，搅拌反应2h，加入乙二胺四乙酸二钾1g，50℃搅拌反应1h，得到改性次磷酸锰；（2）、在带有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml三口瓶中加入二月桂酸二丁基锡0.12g、聚四氢呋喃醚二醇50g与异佛尔酮二异氰酸酯10g，于70℃下反应1h，得到聚氨酯预聚体A，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为2000；（3）、向预聚体A中加入2-氨基苯酚-4-（2'-羧基）磺酰苯胺0.72g和甲乙酮7.2g，于65℃条件下反应1.5h，加入3g步骤（1）制备的改性次磷酸锰和3g4-羧基苯硼酸，反应温度75℃，反应时间1h，加入7.2g三乙胺进行中和反应30min，加入维生素C0.6g，加水60g进行搅拌乳化，得到阻燃与耐光性聚氨酯涂料与胶粘剂。实例五（1）、改性次磷酸锰的制备：在带有搅拌器、温度计的250ml三口瓶中加入次磷酸锰10g、硼酸20g、二乙醇胺25g、双（4-羧基苯基）苯基氧化膦10g以及水50g，调节pH到4，加热到60℃，搅拌反应2h，加入乙二胺四乙酸二钾1g，50℃搅拌反应1h，得到改性次磷酸锰；（2）、在带有搅拌器、冷凝管、温度计的500ml三口瓶中加入二月桂酸二丁基锡0.54g、聚四氢呋喃醚二醇60g和异佛尔酮二异氰酸酯30g，于100℃下反应3h，得到聚氨酯预聚体A，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为2000；（3）、向预聚体A中加入5-（1-羟基-2-异丙胺基丁基）-8-羧基喹诺酮2.9g和甲乙酮22.5g，于85℃条件下反应3.5h，加入步骤（1）制备的改性次磷酸锰9g和4-羧基苯硼酸5.4g，反应温度95℃，反应时间2h，加入三乙胺13.5g进行中和反应50min，4,8-二羟基喹啉-2-甲酸2.7g，加水90g进行搅拌乳化，得到阻燃与耐光性聚氨酯涂料与胶粘剂。下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果：PU-1是选自于无锡市波涛化工有限公司的聚氨酯防腐面漆。表一阻燃与耐光性聚氨酯涂料与胶粘剂所成膜性能实验组实例一实例二实例三实例四实例五PU-1硬度BBBBBB附着力/级332332柔韧性/mm222232从表二可以发现，从膜外观、硬度、附着力、柔韧性方面性能较好。表二阻燃与耐光性聚氨酯涂料与胶粘剂所得膜的力学性能实验组实例一实例二实例三实例四实例五PU-1断裂伸长率/%154157158169187156抗张强度/MPa5.85.55.77.97.85.4抗磨耗/级3.544.54.54.53表二中指标的检测方法参考（蒋维祺.皮革成品理化检验[M].中国轻工业出版社，1999），本发明涂料所得膜断裂伸长率、抗张强度、抗磨均表现较好。阻燃性是通过烟密度法（最大烟密度、达到最大烟密度时间）、氧指数、垂直燃烧指标（有焰燃烧时间、无焰燃烧时间）来衡量，断裂伸长率表征其力学性能。表三阻燃与耐光性聚氨酯涂料与胶粘剂所得膜的阻燃性实例一实例二实例三实例四实例五PU-1最大烟密度242829131254达到最大烟密度时间/s160160185210210120氧指数26.625825.926.427.624有焰燃烧时间/s22.522.813.610.910.226无焰燃烧时间/s000000表三各项指标的检测分别依据如下标准：烟密度依据GB8323-2008来测定，氧指数采用GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能试验-氧指数法》测定；有焰燃烧时间和无焰燃烧时间是由GB/T5455-1997《纺织品燃烧能试验-垂直法》来测定。由表三可知，本发明与耐光性聚氨酯涂料与胶粘剂所得膜燃烧时，最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。为了定量描述涂料的耐光性能，采用分光光度仪进行检测，以得到反色差值△E，来描述涂料与面漆的耐光性。△E代表了颜色变化程度，△E越大，颜色改变越明显。一般来说，△E值为0～1.5属轻微变化；△E值为1.5～3.0属可感变化；△E值为3.0～6.0属明显变化（参见王芳，党高潮，王丽琴，几种有机文物保护聚合物涂料的光降解[J].西北大学学报，2005，35（5）：56~58）。表四阻燃与耐光性聚氨酯涂料与胶粘剂所得膜的耐光性时间/min实例一实例二实例三实例四实例五PU-1900.40.30.40.10.10.31500.60.40.30.20.20.32700.80.60.50.20.20.63301.00.90.60.30.40.93901.10.90.80.60.41.04501.10.90.80.70.41.25101.11.10.90.80.61.8540111.11.01.00.92.06001.21.11.21.20.92.5从表四可以发现，实例一到实例五所制备的涂料耐光性均在轻微变化范围内，显示很好的耐光性，而PU-1在510min已经属于可感变化。