本发明涉及含有自由基聚合性化合物、热自由基聚合引发剂、光生酸剂和阳离子聚合性化合物的自由基聚合型粘接剂组合物。
背景技术：
如下的电连接体的制造广泛进行：将液晶面板、有机EL面板等电子器件与IC芯片、柔性基板等其他的电子器件隔着由固化型粘接剂组合物形成的未固化粘接剂层叠合后，使该未固化的粘接剂层固化而成为固化粘接剂层，从而制造电连接体。这种情况下，如果为了使未固化的粘接剂层固化而进行过度加热，会有电连接体产生翘曲、电子器件产生损伤的情形。因此，作为固化型粘接剂组合物，正在使用在环氧化合物等阳离子聚合性化合物中配合有作为光阳离子聚合引发剂的光生酸剂的光阳离子聚合型粘接剂组合物。
但是，如果在电子器件中存在金属配线等的遮光部，因该遮光部，光不能充分照射到未固化的粘接剂层，会产生接合部的晶片抗切强度(die shear strength)下降的问题。因此，提出了通过在光阳离子聚合型粘接剂组合物中配合丙烯酸酯系单体、低聚物等热自由基聚合性化合物以及有机过氧化物等热自由基聚合引发剂来赋予热固化性(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4469089号
技术实现要素：
发明要解决的课题
但是，在使用专利文献1中公开那样的固化型粘接剂组合物来进行导电连接时，热压接操作时的加热温度一般为130～180℃的温度，这是为了对使用该固化型粘接剂组合物而制成的电连接体实现低导通电阻值以及良好的晶片抗切强度。
但是，如果以这样的温度进行热压接处理，会有在电连接体中产生实用上不能忽视的翘曲的问题。因此，考虑过使加热温度降低到100℃左右，但由于热固化反应会变得不充分，因此结果是，遮光部的固化变得不充分，有产生导通电阻值上升或晶片抗切强度下降的风险。
本发明的目的是解决上述的现有技术的问题点，通过使液晶面板、有机EL面板等电子器件与IC芯片、柔性基板等其他的电子器件隔着由固化型粘接剂组合物形成的未固化粘接剂层而叠合后，使该未固化粘接剂层固化而成为固化粘接剂层，从而制造电连接体时，即使在应该接合的电子器件中存在金属配线等遮光部时，在电连接体中也不产生实用上不能忽视的翘曲且能够实现充分的晶片抗切强度和低导通电阻值。
解决课题的方法
本发明人发现，在将含有自由基聚合性化合物、热自由基聚合引发剂、阳离子聚合性化合物和光生酸剂的聚合型组合物用于电连接体的制造时，为了不产生实用上不能忽视的翘曲且能实现充分的晶片抗切强度和低导通电阻值，可以通过使用作为光生酸剂的具有促进自由基聚合反应的作用的物质，且将阳离子聚合性化合物相对于光生酸剂的配合量限定在特定范围来实现，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种自由基聚合型粘接剂组合物，其含有自由基聚合性化合物、热自由基聚合引发剂、阳离子聚合性化合物和光生酸剂；光生酸剂具有促进自由基聚合型粘接剂组合物的热自由基聚合反应的性质，阳离子聚合性化合物在自由基聚合型粘接剂组合物中的含量，相对于光生酸剂1质量份为0.25～3.75质量份。
此外，本发明提供一种电连接体的制造方法，具有：
在应该对向配置的两个电子器件的一个电子器件的端子上配置粘接剂层的工序，
在所述粘接剂层上配置另一个电子器件的端子的工序，和
将对向配置后的两个电子器件的一个向另一个按压，同时对粘接剂层进行加热和光照射，从而使粘接剂层固化，将对向配置后的两个电子器件彼此电连接的工序；
该粘接剂层由上述的自由基聚合型粘接剂组合物形成；
在粘接剂层固化时，通过光照射而从光生酸剂产生酸，由此来促进自由基聚合型粘接剂组合物的热自由基聚合反应，进行粘接剂层的固化。
进一步，本发明提供电连接体的制造方法，具有：
在应该对向配置的两个电子器件的一个电子器件的端子上配置粘接剂层的工序，
在所述粘接剂层上配置另一个电子器件的端子的工序，和
将对向配置后的两个电子器件的一个向另一个按压，同时对粘接剂层进行加热和光照射，从而使粘接剂层固化，将对向配置后的两个电子器件彼此电连接的工序；
该粘接剂层由上述的自由基聚合型粘接剂组合物形成；
对粘接剂层进行的加热在比自由基聚合型对照组合物的热自由基聚合反应温度低的温度进行，所述自由基聚合型对照组合物相当于从该自由基聚合型粘接剂组合物中去除了光生酸剂的组合物。
发明效果
本发明的自由基聚合型粘接剂组合物含有自由基聚合性化合物、热自由基聚合引发剂、具有促进自由基聚合型粘接剂组合物的热自由基聚合反应的性质的光生酸剂、以及阳离子聚合性化合物，且将阳离子聚合性化合物相对于光生酸剂的配合量限定在特定范围。因此，虽然阳离子聚合性化合物的阳离子聚合推进，但光生酸剂因光照射而产生的酸没有因阳离子聚合性化合物的阳离子聚合而被完全消耗，结果，能够促进自由基聚合型粘接剂组合物的热自由基聚合反应。因此，即使在应该接合的电子器件中存在金属配线等遮光部时，在电连接体中也不产生实用上不能忽视的翘曲且能够实现充分的晶片抗切强度和低导通电阻值。
具体实施方式
《自由基聚合型粘接剂组合物》
本发明的自由基聚合型粘接剂组合物含有自由基聚合性化合物、热自由基聚合引发剂、光生酸剂和阳离子聚合性化合物。作为光生酸剂，使用具有促进自由基聚合型粘接剂组合物的热自由基聚合反应的性质的物质。此外，阳离子聚合性化合物在自由基聚合型粘接剂组合物中的含量，相对于光生酸剂1质量份为0.25～3.75质量份。
<自由基聚合性化合物>
构成本发明的自由基聚合型粘接剂组合物的自由基聚合性化合物，是能够通过由热自由基聚合引发剂的热分解所产生的活性自由基来进行自由基聚合反应的化合物，优选为在分子内具有一个以上碳不饱和键的化合物，包括所谓单官能自由基聚合性化合物、多官能自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物含有多官能自由基聚合性化合物时，能进一步提高自由基聚合型粘接剂组合物的固化物的晶片抗切强度。因此，自由基聚合性化合物优选含有30质量％以上的多官能自由基聚合性化合物，更优选50质量％以上。
作为单官能自由基聚合性化合物，可以列举苯乙烯、甲基苯乙烯等单官能乙烯基系化合物、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物等。这里，“(甲基)丙烯酸酯”是包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的用语。作为多官能自由基聚合性化合物，可以示例二乙烯基苯等多官能乙烯基系化合物、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、双酚A型甲基丙烯酸缩水甘油酯(EA-1020，新中村化学(株))、异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯(M-215，东亚合成(株))等多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。这些可以是单体也可以是低聚物。其中，从耐热性的角度出发，优选多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物，特别优选双酚A型甲基丙烯酸缩水甘油酯、异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯。
需说明的是，多官能自由基聚合性化合物也可以由多官能乙烯基系化合物和多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物构成。通过这样的并用，能够进行热响应性的控制，此外，还能够导入反应性官能基团。
<热自由基聚合引发剂>
构成本发明的自由基聚合型粘接剂组合物的热自由基聚合引发剂，通过热分解而产生用于使自由基聚合性化合物自由基聚合的活性自由基，可以优选使用公知的热自由基聚合引发剂，例如有机过氧化物、偶氮系化合物等。其中，从能够实现优异的保存稳定性和低温快速固化性的角度出发，可以优选使用有机过氧化物。
作为有机过氧化物，可以示例作为热自由基聚合引发剂的公知的有机过氧化物，例如，从化学构造分类的观点考虑，可以示例二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、过氧化氢、甲硅烷基过氧化物等。其中，从加热分解后产生的有机酸少的角度出发，可以优选使用过氧化酯、二酰基过氧化物。此外，从1分钟半衰期温度的观点考虑，从反应性的角度出发，优选1分钟半衰期温度为80～170℃的有机过氧化物，此外，从分子量的观点考虑，优选分子量为180～1000的有机过氧化物。
需说明的是，作为偶氮系化合物，可以使用作为热自由基聚合引发剂而公知的偶氮系化合物。
自由基聚合型粘接剂组合物中的热自由基聚合引发剂的配合量，为了充分进行自由基聚合型粘接剂组合物的固化且不成为发泡的原因，相对于自由基聚合性化合物100质量份，优选为0.5～30质量份，更优选为1.0～20质量份。
<光生酸剂>
构成本发明的自由基聚合型粘接剂组合物的光生酸剂，是受到紫外线等光的照射时产生酸，使阳离子聚合性化合物的阳离子聚合开始的物质，同时是促进热自由基聚合引发剂的分解的物质。换而言之，光生酸剂是具有促进自由基聚合型粘接剂组合物的热自由基聚合反应的性质的物质。更具体地，与相当于从该自由基聚合型粘接剂组合物中进一步去除了光生酸剂的自由基聚合型对照组合物的热自由基聚合反应相比，自由基聚合型粘接剂组合物的热自由基聚合反应更加被促进。
因此，与不含有光生酸剂的自由基聚合型对照组合物的热自由基聚合反应温度T0相比，含有光生酸剂的自由基聚合型粘接剂组合物的热自由基聚合反应温度T1更低。这里，热自由基聚合反应温度是为了对聚合物实现所期望的特性所必须的反应温度，是根据聚合体系的成分的种类、其配合比例、所期望的特性等来设定的聚合反应温度。
本发明中，不含有光生酸剂的自由基聚合型对照组合物的热自由基聚合反应温度T0优选为100～130℃的范围。另一方面，含有光生酸剂的自由基聚合型粘接剂组合物的热自由基聚合反应温度T1优选为比T0低10℃以上的温度。
作为这样的光生酸剂，可以从作为光阳离子聚合引发剂而使用的光生酸剂中适当地选择，可以列举盐，例如芳香族重氮盐，芳香族锍盐、脂肪族锍盐等锍盐，吡啶盐，硒盐，芳香族碘盐等碘盐，以铁芳烃络合物等金属芳烃络合物为代表的络合物，安息香甲苯磺酸酯、邻硝基甲苯磺酸苄基酯等甲苯磺酸化合物等。其中，从能够提高阳离子种的产生效率的角度出发，可以优选列举锍盐、碘盐、铁芳烃络合物。特别是，能够优选列举对于作为光的来自LED光源的I线(365nm)以高灵敏度来反应的芳香族锍盐，具体而言，能够优选列举三芳基锍盐。
需说明的是，在光生酸剂为盐时，从提高反应性的角度出发，作为构成盐的抗衡阴离子，可以优选采用六氟硼酸盐、六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐等。其中，可以优选采用四(五氟苯基)硼酸盐。
自由基聚合型粘接剂组合物中的光生酸剂的配合量，相对于热自由基聚合引发剂100质量份优选为1.0～30质量份，更优选为2～20质量份。只要是该范围，就可以得到促进热自由基聚合引发剂的分解的效果。
<阳离子聚合性化合物>
作为构成本发明的自由基聚合型粘接剂组合物的阳离子聚合性化合物，从低温快速固化性的角度出发，可以优选列举环醚系化合物。其中，从与其他成分的相溶性及流动性的角度出发，优选在室温为液状的环醚系化合物。作为这样的环醚系化合物，可以列举环氧化合物、氧杂环丁烷化合物。从成本、获得容易性等的角度出发，可以优选使用环氧化合物。
作为环氧化合物，可以优选列举多官能的缩水甘油醚型环氧化合物、脂环式环氧化合物合物。这些中，可以优选使用多官能的缩水甘油醚型环氧化合物。
作为多官能的缩水甘油醚型环氧化合物，可以列举双酚A型二缩水甘油醚及其预聚物(缩合物)、双酚F型二缩水甘油醚及其预聚物(缩合物)、苯酚酚醛清漆型二缩水甘油醚、二(β-烷基缩水甘油基)间苯二酚醚、双酚A型二(β-烷基缩水甘油基)醚、双酚F型二(β-烷基缩水甘油基)醚等。
这样的环氧化合物的环氧当量优选为100～500，更优选为140～300。
自由基聚合型粘接剂组合物中的环氧化合物等阳离子聚合性化合物的配合量，相对于光生酸剂1质量份为1～15质量份，优选为1～3质量份。只要是该范围，光生酸剂就具有促进自由基聚合反应的效果、能够进行与阳离子聚合性化合物的反应。
<其他成分>
本发明的自由基聚合型粘接剂组合物可以进一步含有苯氧基树脂等热塑性树脂来作为成膜用树脂。这样的热塑性树脂的配合量，相对于自由基聚合性化合物100质量份优选为10～70质量份，更优选为20～60质量份。
此外，本发明的自由基聚合型粘接剂组合物还可以含有公知的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的配合量，相对于自由基聚合性化合物100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份。只要是该范围，就能够得到提高相对于无机系材料、金属系材料的粘接性的效果。
本发明的自由基聚合型粘接剂组合物根据需要，还可以含有公知的光自由基聚合引发剂、无机填料、有机填料、导电填料、绝缘填料等。
<自由基聚合型粘接剂组合物的调制>
本发明的自由基聚合型粘接剂组合物可以通过将自由基聚合性化合物、热自由基聚合引发剂、光生酸剂、阳离子聚合性化合物、根据需要配合的热塑性树脂等其他成分，以公知的混合方法均匀混合来调制。
《电连接体的制造方法：之一》
本发明的电连接体的制造方法(之1)具有以下的工序(A)～(C)。以下对每一工序进行说明。
<工序(A)>
在应该对向配置的两个电子器件的一个电子器件的端子上，通过公知的方法来配置粘接剂层。这里，作为应该对向配置的两个电子器件的一个，可以列举刚性线路基板、柔性配线基板等。作为这些的端子，可以列举由铜、铝、银、金、ITO等电极材料形成的盘电极、线状电极、凸块电极等。此外，粘接层是由上述的本发明的自由基聚合型粘接剂组合物形成的。该粘接层的形成可以利用公知的方法，例如各种涂布法、印刷法、进一步还有光刻技术等来进行。
<工序(B)>
接着，在工序(A)中形成的粘接剂层上按照公知的方法配置另一个电子器件的端子。作为另一个电子器件，可以列举IC芯片、液晶面板、有机EL面板、IC模块、太阳能电池模块等。作为这些的端子，可以列举由铜、铝、银、金、ITO等电极材料形成的盘电极、线状电极、凸块电极等。
<工序(C)>
使用公知的加热加压工具将工序(B)中对向配置后的两个电子器件的一个向着另一个按压，同时对粘接剂层进行加热。在该加热的同时，或者在待组合物的软化或熔融且开始加热后继续加热的同时的优选2、3秒后，使用紫外线等光、优选LED光源的I线对粘接剂层进行光照射，从而使粘接剂层固化。这里，当至少一个电子器件在透明基板的单面上形成有能够成为遮光部的金属端子的情形下，向粘接剂层的光照射优选从电子器件的透明基板的另一面侧进行。通过进行这样的固化，得到电连接体。这时，通过光照射而从光生酸剂产生酸，由此使阳离子聚合性化合物进行阳离子聚合，并且与相当于从该自由基聚合型粘接剂组合物中去除了光生酸剂的自由基聚合型对照组合物的热自由基聚合相比，自由基聚合型粘接剂组合物的热自由基聚合更加被促进，进行粘接剂层的固化。由此，即使存在遮光部，也能够使粘接剂层充分固化，能够使对向配置后的两个电子器件彼此以低导电电阻值连接。而且，可以实现良好的晶片抗切强度，此外，能够抑制在电连接体中产生翘曲。
《电连接体的制造方法：之二》
本发明的电连接体的制造方法(之2)具有与制造方法(之1)的工序(A)～(C)同样的工序，但在工序(C)中，在以下方面是不同的：明示了具体的加热条件，即，在比相当于从该自由基聚合型粘接剂组合物中进一步去除了光生酸剂的自由基聚合型对照组合物的热自由基聚合反应温度更低的温度下进行对粘接剂层的加热。由于在比热自由基聚合反应温度T0更低的温度下进行加热固化，因此能够抑制电接合体的翘曲的产生，而且通过光生酸剂所产生的酸，可以使得自由基聚合型粘接剂组合物的热自由基聚合反应温度T1比T0更低，因而可以使其充分地固化，能够将对向配置后的两个电子器件彼此以低导电电阻值来进行连接。而且，能够实现良好的晶片抗切强度，此外，能够抑制在电连接体中产生翘曲。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明。
实施例1～5、比较例1～4
将如表1所示的配合组成的成分以常规方法混合而得到的混合物(粘接剂组合物)涂布于剥离聚酯膜，通过在70℃干燥，得到20μm厚的粘接片。
<导通电阻测定、晶片抗切强度测定、翘曲量测定用的电连接体的制作>
将得到的粘接片夹持在作为评价基材的IC(外形尺寸：1.8mm×20mm，凸块高度15μm)和在背面以200μm的间距设置有200μm宽、500nm厚的铝线电极(遮光部)的作为基底玻璃基板的ITO涂覆玻璃(玻璃厚0.5mm，ITO厚200nm)之间，以压接温度100℃、压接压力80MPa、压接时间5秒的条件对IC进行加热加压，在加热开始后2秒后以表1的UV照射条件(UV光源：UV照射器ZUV-C30H(欧姆龙(株))从玻璃基板的背面侧(铝线电极形成面侧)进行UV照射3秒，从而制作试验评价用的电连接体。
<电连接体的导通电阻值的测定>
对于所制作的电连接体，进行在85℃、85％RH的高温高湿槽中放置500小时的老化测试。在该老化测试前后，使用电阻测定仪(数字万用表7555、横河电机(株)制)由4端子法测定在电连接体中流过2mA电流时的该电连接体的导通电阻值。所得结果示于表1。实用中，老化测试前优选为1.0Ω以下，老化测试后优选为10Ω以下。
<电连接体的晶片抗切强度的测定>
使用晶片剪切测试仪(万能型结合测试仪系列4000，诺信DAGE日本(株)制)，在工具速度100μm/秒的条件下测定所制作的电连接体的晶片抗切强度。所得结果示于表1。实用中，优选为130kgf以上。
<电连接体的翘曲量的测定>
使用触针式表面粗糙度计(SE-3H，(株)小坂研究所)的探针对所制作的电连接体的玻璃基板的铝线电极形成面进行扫描，测定翘曲量(μm)。所得结果示于表1。实用中，优选为10μm以下。
[表1]
<表1的结果的考察>
(1)由不含有光生酸剂而含有作为自由基聚合引发剂的有机过氧化物8质量份的比较例4与含有有机过氧化物4质量份和光生酸剂4质量份的比较例1的对比可知，如果将作为自由基聚合引发剂的有机过氧化物的一半的量替换为光生酸剂，则固化反应被促进。因此可知，实施例1～5中使用的光生酸剂具有促进自由基聚合型粘接剂组合物的热自由基聚合反应的性质。
(2)可知含有自由基聚合性化合物、自由基聚合引发剂(有机过氧化物)、具有促进自由基聚合型粘接剂组合物的热自由基聚合反应的性质的光生酸剂以及阳离子聚合性化合物的实施例1～5的自由基聚合性粘接剂组合物，在老化测试前后显示实用上没有问题的“导通电阻值”。此外，“晶片抗切强度”、“翘曲量”也显示在实用上没有问题的结果。
(3)此外，通过实施例1～5与没有配合阳离子聚合性化合物的比较例1和配合有阳离子聚合性化合物20质量份的比较例2的对比可知，相对于光生酸剂1质量份的阳离子聚合性化合物的优选配合量为1～15质量份。
(4)需说明的是，可知比较例3由于没有含有自由基聚合引发剂(有机过氧化物)和阳离子聚合性化合物，因而固化反应不进行。
工业上的利用可能性
本发明的自由基聚合型粘接剂组合物含有自由基聚合性化合物、热自由基聚合引发剂、具有促进自由基聚合型粘接剂组合物的热自由基聚合反应的性质的光生酸剂以及阳离子聚合性化合物，而且，将阳离子聚合性化合物相对于光生酸剂的配合量限定在特定范围。因此，即使在应该接合的电子器件中存在金属配线等的遮光部时，在电连接体中也不会产生实用上不能忽视的翘曲，而且，能够实现充分的晶片抗切强度和低导通电阻值。因此，本发明的自由基聚合型粘接剂组合物，在将接合部分存在遮光部的电子器件彼此连接来制造电连接体时，能实现低导电电阻值、良好的晶片抗切强度和小的翘曲量，因此是有用的。