一维稀土纳米材料的制备方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体地讲，涉及一种一维稀土纳米材料的制备方法。

背景技术：

稀土纳米材料由于其独特的发光性能而在成像、检测以及光转换器件等领域有着极大的应用潜力。近几年，随着纳米科学和技术的发展，稀土纳米材料已经成功应用于细胞成像、免疫分析和dna检测等方面，其引起了相关领域研究的广泛关注，尤其是稀土纳米颗粒可以通过自组装形成更为复杂的高级结构。一般来说，纳米材料的性质与它的结构息息相关，不同的结构会表现出不一样的性质，而组装技术可以实现具有不同结构的纳米材料。

对于疏水性的稀土纳米颗粒来说，尤其是以nayf4为主体基质的稀土发光纳米颗粒，其在二维方向上和三维方向上的组装已进行得许多研究，但其在一维方向上的组装却因存在较大的技术挑战而始终未受到广泛的关注。一维组装的纳米颗粒由于粒子间的作用，能够展现出独特的物理化学性质，比如磁性、超导性、催化活性、等离子特性等。因此，对于疏水性的稀土纳米颗粒来说，发展一种简单高效、重复性高的一维组装技术具有重要意义。

技术实现要素：

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种一维稀土纳米材料的制备方法，该制备方法。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种一维稀土纳米材料的制备方法，包括：制备出稀土纳米颗粒；将所述稀土纳米颗粒分散于非极性溶剂中并进行稀释，获得第一混合物；向所述第一混合物中加入极性溶剂并混合均匀，获得第二混合物；其中，所述第二混合物中的稀土纳米颗粒进行自组装，获得一维稀土纳米材料；所述极性溶剂与所述非极性溶剂的体积之比小于1:2。

进一步地，所述极性溶剂与所述非极性溶剂的体积之比为1:8～1:4。

进一步地，所述稀土纳米颗粒的粒径为20nm～100nm。

进一步地，所述稀土纳米颗粒包括主体基质以及至少两种掺杂于所述主体基质中的稀土离子。

进一步地，所述主体基质选自nayf4、nagdf4中的任意一种，所述稀土离子选自yb³⁺、er³⁺、tm³⁺、ho³⁺、gd³⁺。

进一步地，所述非极性溶剂选自环己烷、正己烷中的任意一种；所述极性溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇中的任意一种。

进一步地，将所述稀土纳米颗粒分散于所述非极性溶剂中并稀释2倍～50倍。

进一步地，向所述第一混合物中加入所述极性溶剂后，振荡2min～10min，以获得所述第二混合物；再将获得的所述第二混合物静置5min～30min，以使所述第二混合物中的稀土纳米颗粒进行自组装。

进一步地，所述稀土纳米颗粒的制备方法选自热分解法、共沉淀法中的任意一种。

进一步地，所述稀土纳米颗粒的表面呈疏水性。

本发明通过控制第二混合物的极性，即可使其中的稀土纳米颗粒实现自组装，从而制备得到了所述一维稀土纳米材料；相比现有技术中利用模板来实现自组装的制备方法，根据本发明的制备方法简单，重复率高，制备成本低廉，适用性广泛，易于大规模制备；同时，根据本发明的制备方法获得的一维稀土纳米材料的结构牢固，在离心等破坏作用下仍能够保持性能稳定。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的实施例1的稀土纳米颗粒的透射电镜图；

图2是根据本发明的实施例1的一维稀土纳米材料的透射电镜图；

图3是根据本发明的实施例2的一维稀土纳米材料的透射电镜图；

图4是根据本发明的对比例1的稀土纳米材料的扫描电镜图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种物质，但是这些物质不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个物质与另一个物质区分开来。

实施例1

本实施例公开了一种一维稀土纳米材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

在步骤一中，制备稀土纳米颗粒。

具体地，本实施例中，采用热分解法来制备以nayf4为主体基质、且掺杂有yb³⁺、er³⁺两种稀土离子的稀土纳米颗粒。参照下述步骤进行制备：(1)将156mgycl3·6h2o、55.9mgybcl3·6h2o以及5.5mgercl3·6h2o加入50ml三口圆底烧瓶中，再向其中加入6ml油酸及15ml十八烯，封闭瓶口并向其中通入氩气30min，获得第一混合体系；(2)将上述第一混合体系升温至170℃并反应1h，获得第二混合体系；(3)待第二混合体系冷却至室温后再向其中加入10ml溶有100mgnaoh和148mgnh4f的甲醇混合溶液，并在敞口的条件下搅拌30min后升温至70℃并反应1h以上，以确保甲醇和水分被完全排除；(4)封闭瓶口并在通入氩气的情况下升温至300℃并反应1h，再冷却至室温获得所述稀土纳米颗粒。

更为具体地，在本实施例中，经上述步骤(1)-(4)反应获得的稀土纳米颗粒，其表面包覆有油酸配体，从而使得所述稀土纳米颗粒的表面呈疏水性。

对本实施例制备得到的稀土纳米颗粒进行了透射电镜测试，如图1所示；从图1中可以看出，本实施例中的稀土纳米颗粒具有良好的单分散性，且其粒径为30nm左右。

值得说明的是，本实施例所述的稀土纳米颗粒的制备方法并不限于上述的热分解法，还可以是其他如共沉淀法等任意方法，本领域技术人员可参照现有技术中的任意方案进行制备，只需保证所获得的稀土纳米颗粒的表面呈疏水性 即可。

同时，在根据本实施例中的稀土纳米颗粒中，其主体基质也并不限于上述的nayf4，且其中掺杂的稀土离子也并不限于yb³⁺、er³⁺两种稀土离子，还可以是如yb³⁺/er³⁺、yb³⁺/tm³⁺、yb³⁺/ho³⁺、gd³⁺/yb³⁺/er³⁺等任意两种或三种稀土离子共掺杂。另外，所制备得到的稀土纳米颗粒的粒径一般控制在20nm～100nm的范围内即可。

在步骤二中，将所述稀土纳米颗粒分散于非极性溶剂中并进行稀释，获得第一混合物。

具体地，取0.1ml所述稀土纳米颗粒分散于0.1ml环己烷中，然后再利用环己烷稀释10倍，获得第一混合物。

优选地，在将所述稀土纳米颗粒分散至环己烷之前，首先将所述0.1ml稀土纳米颗粒加入丙酮中进行沉化，在6000r～8000r下离心分离后，再用体积比为1:1的环己烷/乙醇混合溶液离心清洗两次，才将其分散于所述0.1ml环己烷中。

在本实施例中，分散以及稀释时所使用的环乙烷作为一种非极性溶剂，可以满足所述稀土纳米颗粒在其中进行良好分散的目的。

在步骤三中，向第一混合物中加入极性溶剂，混匀获得第二混合物，所述第二混合物中的稀土纳米颗粒进行自组装，获得一维稀土纳米材料。

具体地，向所述第一混合物中加入165μl乙醇，以使作为极性溶剂的乙醇与上述作为非极性溶剂的环乙烷的体积之比约为1:6；摇晃振荡2min～10min、优选为2min左右以混合均匀，获得第二混合物，然后再将第二混合物静置5min～30min、优选为5min，以使第二混合物中的稀土纳米颗粒进行充分地自组装，离心分离并去除液相，所得固相即为所述一维稀土纳米材料。

值得说明的是，在本实施例中，本步骤中所加入的极性溶剂改变了第一混合物的极性，从而为所述第二混合物中的稀土纳米颗粒进行自组装提供了适宜的条件。

对本实施例制备得到的一维稀土纳米材料进行了透射电镜测试，如图2所示；从图2中可以明显地看出，稀土纳米颗粒整齐地排列呈一维短链状，且每根短链上稀土纳米颗粒的个数为2个～7个；同时，所述一维稀土纳米材料结构整齐，表明根据本实施例的制备方法所获得的一维稀土纳米材料在离心等高强 度的破坏作用下仍能够保持稳定的结构。

实施例2

在实施例2的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例2与实施例1的不同之处在于，在步骤二中，取0.1ml稀土纳米颗粒分散于0.1ml环己烷中，然后再利用环己烷稀释20倍，获得第一混合物。

在步骤三中，向第一混合物中加入330μl乙醇，以使作为极性溶剂的乙醇与上述作为非极性溶剂的环乙烷的体积之比约为1:6；摇晃振荡2min左右以混合均匀，获得第二混合物，然后再将第二混合物静置5min，以使第二混合物中的稀土纳米颗粒进行充分地自组装，离心分离并去除液相，所得固相即为所述一维稀土纳米材料。

对本实施例制备得到的一维稀土纳米材料进行了透射电镜测试，如图3所示；从图3中可以明显地看出，稀土纳米颗粒整齐地排列呈一维短链状，且每根短链上稀土纳米颗粒的个数为2个～7个；同时，所述一维稀土纳米材料结构整齐，表明根据本实施例的制备方法所获得的一维稀土纳米材料在离心等高强度的破坏作用下仍能够保持稳定的结构。对比图2和图3可以看出，图3中短链的分布密度明显低于图2中短链的分布密度，这是由于在本实施例的步骤二中，采用非极性溶剂的环己烷的稀释倍数增大一倍，而最终导致第二混合物中稀土纳米颗粒的密度下降的缘故。

对比例1

本对比实验旨在通过与实施例1的对比，获得极性溶剂与非极性溶剂的体积之比对制备结果的影响。

在对比例1中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。对比例1与实施例1的不同之处在于，在步骤三中，向第一混合物中加入500μl乙醇，以使作为极性溶剂的乙醇与上述作为非极性溶剂的环乙烷的体积之比约为1:2；摇晃振荡2min左右以混合均匀，然后再静置5min，离心分离并去除液相，获得呈固相的稀土纳米材料。

对本对比例制备得到的稀土纳米材料进行了透射电镜测试，如图4所示；从图4中可以明显地看出，本对比例所获得的稀土纳米材料并非一维纳米材料，其中的稀土纳米颗粒完全团聚形成图4中的颗粒状。

通过本对比例与实施例1之间的对比，可以看出，在制备所述一维稀土纳米材料的过程中，非极性溶剂与极性溶剂的体积之比是关键的控制因素。一般地，控制非极性溶剂与极性溶剂的体积之比小于1:2、优选为1:8～1:4的范围即可获得所述一维稀土纳米材料。

根据本发明的实施例的一维稀土纳米材料的制备方法，无需借助任何模板，通过控制第二混合物的极性，即可使其中的稀土纳米颗粒实现自组装，从而制备得到了所述一维稀土纳米材料；本制备方法中的组装过程简单，重复率高，制备成本低廉，适用性广泛，易于大规模制备；同时，制备得到的一维稀土纳米材料的结构牢固，在离心条件下仍能够保持性能稳定。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。