一种多元素掺杂的钨钼酸盐红色荧光粉的制作方法

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种多元素掺杂的钨钼酸盐红色荧光粉。

背景技术：

作为一种新型的固体照明光源，白光led具有反应速度快、体积小、寿命长、发热低、节能、环保等优点，被誉为第四代绿色照明光源，已被广泛应用于室内外照明、广告牌、交通指示灯、手机、液晶显示器的背光源等。目前，实现白光led的主流方法是将蓝光ingan芯片和黄色荧光粉组合成白光led。此类白光led发光效率虽已超过荧光灯，但由于蓝光芯片因发光角度问题存在的发光强度不均匀和黄色荧光粉缺少红光发射，导致其存在高色温(>5000k)、强眩光、低显色指数(ra<80)等缺陷，影响了led的普及应用。为解决上述问题，近年来，人们开始尝试采用紫外-近紫外(350～410nm)芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉，或是以蓝光led芯片加上绿色和红色荧光粉，获得高显色性、低色温的白光led。

目前，能够被近紫外激发的高性能荧光粉较少，尤其是红色荧光粉，其发光效率和强度均低于蓝、绿色荧光粉，且存在基质不稳定、光衰减严重等问题。国内外已报道的近紫外led用红色荧光粉主要有硫化物体系、钒磷酸盐体系、氮(氧)化物等体系，例如y2o2s:eu³⁺、sr2si5n8:eu²⁺、m1.95eu0.05si5-yalyn8-xox(m＝ca,sr,ba)、ca4(po4)2o:eu²⁺、y4o(oh)9no3:eu³⁺等。其中，硫化物类荧光粉封装用量比例大(80％)、有效激发波长小、稳定性不足、易分解，氮化物类荧光粉的合成需要的高温、高氮气压等条件比较苛刻，制备工艺也比较复杂，磷酸盐和硝酸盐类荧光粉则在近紫外光激发下发射强度和量子效率均比较低。之前的很多专利荧光粉的制备存在制造成本高、污染大、性能不稳定等缺点，而研究发现白钨矿结构的钨钼酸盐具有优良的物理和化学稳定性，且在紫外-近紫外光区有强烈的宽带吸收，被认为是理想的发光基质。因此，有必要研究开发新型高性能的紫外-近紫外led用钨钼酸盐基红色荧光粉。

荧光粉的制备方法，目前主要有高温固相法、化学共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、微波法、燃烧法、喷雾热解法等，其中高温固相法是目前最主要也是最成熟的荧光粉制备方法。球磨高温固相法操作简便、成本低，在不引入水的前提下利用机械力的强咬合研磨作用可改善固体粒子间的接触，使盐类反应原料之间产生高效的混合，提高反应的效率。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有白光led领域技术的不足，提供一种多元素掺杂的钨钼酸盐红色荧光粉及其制备方法。本发明所述的多元素掺杂的钨钼酸盐红色荧光粉，组成为aln1-a-b(wo4)2-x(moo4)x:aeu³⁺,bre³⁺，式中a为li,na,k中至少一种；ln为y,gd,la,lu中至少一种；re为bi,sm,tb中至少一种，其中0<x<2；0<a<0.2；0<b<0.05。本发明采用球磨高温固相化学反应法制备红色荧光粉aln1-a-b(wo4)2-x(moo4)x:aeu³⁺,bre³⁺，该方法可靠、稳定、易操作，并且易实现化学反应计量目标、产率高、副产物少甚至没有、能耗低，荧光粉颗粒均一。

设计思路为：以eu³⁺为发光中心，以碱金属稀土钨钼酸盐固溶体为基质，添加bi³⁺等为敏化剂，通过基质结构中缺陷的引入和离子间的交互作用实现高效的红光发射。本发明技术方案的具体步骤如下：

(1)根据分子式aln1-a-b(wo4)2-x(moo4)x:aeu³⁺,bre³⁺，按化学计量比分别称取a2co3、ln2o3、wo3、moo3、eu2o3和re2o3；

(2)再称取反应原料总质量0.05wt％～1.0wt％的助熔剂；

(3)将称量好的原料和助熔剂移入玛瑙球磨罐，加入玛瑙磨球，再加入适量的球磨剂，于室温下球磨1～3h；

(4)将球磨后的物料连同洗液抽滤，干燥后，于电阻炉中煅烧，煅烧温度为900℃～1300℃，煅烧时间为2～6h，出炉研磨后即得目标产物。

本发明中，步骤(1)中所述助熔剂为h3bo3、srf2、baf2中的一种或多种。

本发明中，步骤(3)中球料比为2：1，所述球磨剂为无水乙醇。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明通过引入多种基质替换离子和敏化剂来提高发光性能，制备出的荧光粉能有效吸收360～420nm范围内的近紫外光，可用作目前近紫外白光led红色荧光粉。

2、本发明制备的荧光粉颗粒均一，结晶性和涂覆性能好，具有良好的发光特性和稳定性。

3、本发明采用预先球磨的高温固相法一次煅烧工艺，利用机械力的强咬合研磨作用，可改善固体粒子间的接触，提高反应的效率，与传统的高温固相法相比，煅烧温度低，时间短，生产效率高。

附图说明

图1是本发明提供的一种多元素掺杂的钨钼酸盐红色荧光粉的制备方法的工艺流程图；

图2是本发明ligd0.88(wo4)(moo4):0.08eu³⁺,0.02tb³⁺,0.02bi³⁺红色荧光粉的x射线衍射谱图；

图3是本发明ligd0.88(wo4)(moo4):0.08eu³⁺,0.02tb³⁺,0.02bi³⁺红色荧光粉的激发与发射光谱图。

具体实施方式

实施例1

根据分子式liy0.985(wo4)1.8(moo4)0.2:0.01eu³⁺,0.005tb³⁺分别称量li2co3(a.r.)0.05mol、y2o3(a.r.)0.04925mol、wo3(a.r.)0.18mol、moo3(a.r.)0.02mol、eu2o3(a.r.)0.0005mol和tb2o3(a.r.)0.00025mol，再分别称取以上药品总质量1.0wt％的h3bo3；将称量好的原料混合后加入球磨罐，按球料比2：1加入磨球，然后再加入适量的无水乙醇于室温下球磨1h，将球磨后的物料连同洗液抽滤，洗涤，干燥后，于电阻炉中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为4h，出炉研磨后即得目标产物。

实施例2

根据分子式nagd0.97(wo4)1.6(moo4)0.4:0.02eu³⁺,0.01bi³⁺分别称量na2co3(a.r.)0.05mol、gd2o3(a.r.)0.0485mol、wo3(a.r.)0.16mol、moo3(a.r.)0.04mol、eu2o3(a.r.)0.001mol和bi2o3(a.r.)0.0005mol，再分别称取以上药品总质量1.0wt％的baf2；将称量好的原料混合后加入球磨罐，按球料比2：1加入磨球，然后再加入适量的无水乙醇于室温下球磨3h，将球磨后的物料连同洗液抽滤，洗涤，干燥后，于电阻炉中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2h，出炉研磨后即得目标产物。

实施例3

根据分子式kla0.95(wo4)1.4(moo4)0.6:0.04eu³⁺,0.01sm³⁺分别称量k2co3(a.r.)0.05mol、la2o3(a.r.)0.0475mol、wo3(a.r.)0.14mol、moo3(a.r.)0.06mol、eu2o3(a.r.)0.002mol和sm2o3(a.r.)0.0005mol，再分别称取以上药品总质量1.0wt％的srf2；将称量好的原料混合后加入球磨罐，按球料比2：1加入磨球，然后再加入适量的无水乙醇于室温下球磨2h，将球磨后的物料连同洗液抽滤，洗涤，干燥后，于电阻炉中煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为2h，出炉研磨后即得目标产物。

实施例4

根据分子式ky0.92(wo4)1.2(moo4)0.8:0.06eu³⁺,0.015tb³⁺,0.01bi³⁺分别称量k2co3(a.r.)0.05mol、y2o3(a.r.)0.046mol、wo3(a.r.)0.12mol、moo3(a.r.)0.08mol、eu2o3(a.r.)0.003mol、tb2o3(a.r.)0.00075mol和bi2o3(a.r.)0.0005mol，再分别称取以上药品总质量1.5wt％的h3bo3和0.5wt％的baf2；将称量好的原料混合后加入球磨罐，按球料比2：1加入磨球，然后再加入适量的无水乙醇于室温下球磨3h，将球磨后的物料连同洗液抽滤，洗涤，干燥后，于电阻炉中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为6h，出炉研磨后即得目标产物。

实施例5

根据分子式ligd0.88(wo4)(moo4):0.08eu³⁺,0.02tb³⁺,0.02bi³⁺分别称量li2co3(a.r.)0.05mol、gd2o3(a.r.)0.044mol、wo3(a.r.)0.1mol、moo3(a.r.)0.1mol、eu2o3(a.r.)0.004mol、tb2o3(a.r.)0.001mol和bi2o3(a.r.)0.001mol，再分别称取以上药品总质量0.5wt％的h3bo3和0.5wt％的baf2；将称量好的原料混合后加入球磨罐，按球料比2：1加入磨球，然后再加入适量的无水乙醇于室温下球磨2h，将球磨后的物料连同洗液抽滤，洗涤，干燥后，于电阻炉中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为5h，出炉研磨后即得目标产物。

实施例6

根据分子式nala0.90(wo4)(moo4):0.08eu³⁺,0.01tb³⁺,0.01sm³⁺分别称量na2co3(a.r.)0.05mol、la2o3(a.r.)0.045mol、wo3(a.r.)0.1mol、moo3(a.r.)0.1mol、eu2o3(a.r.)0.004mol、tb2o3(a.r.)0.0005mol和sm2o3(a.r.)0.0005mol，再分别称取以上药品总质量1.0wt％的h3bo3和1.0wt％的baf2；将称量好的原料混合后加入球磨罐，按球料比2：1加入磨球，然后再加入适量的无水乙醇于室温下球磨2h，将球磨后的物料连同洗液抽滤，洗涤，干燥后，于电阻炉中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为4h，出炉研磨后即得目标产物。

实施例7

根据分子式lilu0.89(wo4)0.8(moo4)1.2:0.08eu³⁺,0.02sm³⁺,0.01bi³⁺分别称量li2co3(a.r.)0.05mol、lu2o3(a.r.)0.0445mol、wo3(a.r.)0.08mol、moo3(a.r.)0.12mol、eu2o3(a.r.)0.004mol、sm2o3(a.r.)0.001mol和bi2o3(a.r.)0.0005mol，再分别称取以上药品总质量0.5wt％的baf2和0.5wt％的srf2；将称量好的原料混合后加入球磨罐，按球料比2：1加入磨球，然后再加入适量的无水乙醇于室温下球磨2h，将球磨后的物料连同洗液抽滤，洗涤，干燥后，于电阻炉中煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为2h，出炉研磨后即得目标产物。

实施例8

根据分子式kgd0.875(wo4)0.6(moo4)1.4:0.1eu³⁺,0.02tb³⁺,0.005bi³⁺分别称量k2co3(a.r.)0.05mol、gd2o3(a.r.)0.04375mol、wo3(a.r.)0.06mol、moo3(a.r.)0.14mol、eu2o3(a.r.)0.005mol、tb2o3(a.r.)0.005mol和bi2o3(a.r.)0.00025mol，再分别称取以上药品总质量0.8wt％的h3bo3和0.2wt％的srf2；将称量好的原料混合后加入球磨罐，按球料比2：1加入磨球，然后再加入适量的无水乙醇于室温下球磨1h，将球磨后的物料连同洗液抽滤，洗涤，干燥后，于电阻炉中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为3h，出炉研磨后即得目标产物。

实施例9

根据分子式nay0.87(wo4)0.4(moo4)1.6:0.08eu³⁺,0.03tb³⁺,0.02bi³⁺分别称量na2co3(a.r.)0.05mol、y2o3(a.r.)0.0435mol、wo3(a.r.)0.04mol、moo3(a.r.)0.16mol、eu2o3(a.r.)0.004mol、tb2o3(a.r.)0.0015mol和bi2o3(a.r.)0.001mol，再分别称取以上药品总质量1.0wt％的h3bo3和0.5wt％的baf2；将称量好的原料混合后加入球磨罐，按球料比2：1加入磨球，然后再加入适量的无水乙醇于室温下球磨3h，将球磨后的物料连同洗液抽滤，洗涤，干燥后，于电阻炉中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为4h，出炉研磨后即得目标产物。

实施例10

根据分子式ligd0.85(wo4)0.2(moo4)1.8:0.08eu³⁺,0.05tb³⁺,0.02bi³⁺分别称量li2co3(a.r.)0.05mol、gd2o3(a.r.)0.0425mol、wo3(a.r.)0.02mol、moo3(a.r.)0.18mol、eu2o3(a.r.)0.004mol、tb2o3(a.r.)0.0025mol和bi2o3(a.r.)0.001mol，再分别称取以上药品总质量1.0wt％的h3bo3和2.0wt％的baf2；将称量好的原料混合后加入球磨罐，按球料比2：1加入磨球，然后再加入适量的无水乙醇于室温下球磨3h，将球磨后的物料连同洗液抽滤，洗涤，干燥后，于电阻炉中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为2h，出炉研磨后即得目标产物。