一种利用煤气化炉渣合成白光LED用Ca‑α‑SiAlON:Eu荧光粉的方法与流程

本发明涉及功能材料制备技术领域，特别是提供了一种利用煤气化炉渣合成白光LED用Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉的方法。

背景技术：

白光发光二极管(lighting emitting diode，LED)是一种具有节能减排效应的新型全固态照明光源，与白炽灯和荧光灯相比，它具有能耗低、光效高、寿命长、体积小、响应快、环境友好等优点。荧光材料是白光LED必不可少的组成部分，它直接影响到白光的发光效率、显色性、色温、寿命等性能。荧光材料由基质和激活剂组成，近年来，以赛隆(SiAlON)为代表的氮氧化物作为一类新型荧光材料用基质，受到人们的密切关注，根据其结构不同主要分为α-SiAlON和β-SiAlON两种。

在荧光粉中，目前关于稀土离子掺杂SiAlON荧光粉合成方法主要有气压烧结法、气体还原氮化法、碳热还原氮化法，其中气压烧结法适合大批量生产，但氮化物原料价格昂贵，同时由于氮化物具有很强的共价键，反应活性低，因而需要较高的合成温度，对设备要求较高；气体还原氮化法合成温度较气压烧结法低，不足之处是NH₃-CH₄气体较危险且有毒性；碳热还原氮化法合成温度低，合成粉体粒径分布窄，但缺点在于剩余碳残留在荧光粉中会影响其发光性能。

在以上几种方法中，碳热还原氮化法因原材料价格低廉、反应温度低、得到的无团聚粉体有利于荧光粉的LED封装等优势，成为降低荧光粉合成成本的最佳途径。当SiAlON作为白光LED用荧光基体材料时，荧光材料的发光性能对SiAlON的纯度及结晶度均提出了较高的要求，目前除了上述纯氧化物碳热还原氮化合成SiAlON荧光粉的报道外，以天然矿物或固体废弃物为原料的研究寥寥无几。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种利用煤气化炉渣合成白光LED用Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉的方法，实现了煤气化炉渣的综合应用，同时降低了成本。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种利用煤气化炉渣合成白光LED用Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉的方法，具体包括以下步骤：

步骤一：将煤气化炉渣与氧化铕按照质量百分比为100：3～6的比例混合。

步骤二：将步骤一得到的混合料置于球磨机中，湿法球磨6～10h，得到球磨后的混合浆料；

步骤三：将混合浆料在旋转蒸发仪上进行旋转蒸发后，再放入烘箱中进行烘干，得到烘干后的粉体，将烘干后的粉体置于模具中压制成试样。

步骤四：将试样放入坩埚中，将坩埚置于气氛炉，通入流动的氮气，以5～7℃/min的升温速度加热到800～1000℃，再以3～5℃/min的升温速度加热到1200～1300℃，再以1～3℃/min的升温速率加热到1420～1460℃，然后保温6～9h，得到氮化产物。

步骤五：将氮化产物放入中温炉中，在空气气氛中加热到700～900℃并保温6～9h；

步骤六：将除碳后的产物在20～25wt.％的稀盐酸中进行多次清洗，直至上层滤液澄清，过滤掉滤液，将滤渣经抽滤干燥后，得到Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉。

本发明还有如下区别技术特征：

进一步的，所述的氮气的流量为0.5L/min。

进一步的，所述的坩埚为刚玉坩埚。

进一步的，旋转蒸发温度为50～80℃，烘干温度为50～100℃。

进一步的，球磨介质为乙醇，磨球材料为Al₂O₃，转速为200～500r/min。

进一步的，所述的氧化铕为纯度为98.5％～99.5％、粒径为1～100μm的粉体。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明通过调控氧化铕的添加量以及氮化工艺中氮化温度和保温时间，以较低的成本得到高纯的Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉，其纯度达到95wt.％以上。

(2)煤气化炉渣中的C成分为反应提供了还原性气氛，在该作用下，原本固溶入α-SiAlON主晶格的三价Eu³⁺被还原为二价Eu²⁺，实现了半径较大的Eu²⁺(0.117nm)在α-SiAlON中的掺杂；另外，在稳定离子Ca²⁺的作用下，Eu²⁺离子能稳定地存在于α-SiAlON主晶格的间隙位置，充当发光中心，进而实现了煤气化炉渣在SiAlON功能材料上的应用。

(3)煤气化炉渣提供了碳热还原氮化合成Ca-α-SiAlON的Ca、Si、Al、O和C源，反应无需加入额外的还原剂，使其充分利用废弃资源，降低了成本。

附图说明

图1为本发明对比例所获得的产物的XRD图谱。

图2为本发明合成的Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉的XRD图谱。图中，(a)为实施例1的XRD结果，(b)为实施例2的XRD结果，(c)为实施例3的XRD结果，(d)为实施例4的XRD结果，(e)为实施例5的XRD结果。

图3为本发明合成的Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉的SEM照片及XRD分析结果，其中，图3(a)为本发明实施例1合成的Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉的SEM照片；图3(b)为本发明实施例2合成的Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉的SEM照片；图3(c)为本发明实施例3合成的Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉的SEM照片；图3(d)为本发明实施例4合成的Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉的SEM照片；图3(e)为本发明实施例1合成的Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉的EDS分析结果；图3(f)为本发明实施例4合成的Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉的EDS分析结果。

图4为本发明合成的Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉的荧光光谱图。

图5为本发明合成的Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉的发射光谱强度与原料中Eu₂O₃添加量之间的关系。

以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

固体废弃物——煤气化炉渣利用碳热还原氮化合成Ca-α-SiAlON粉体及制备Ca-α-SiAlON陶瓷虽然已经有一定的研究基础，但是。在实际的研究过程中，以煤气化炉渣为主要原料，通过碳热还原氮化合成Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉，遇到了很多实际的困难。通过研究发现氧化铕的添加对煤气化炉渣碳热还原氮化过程影响较大，若氧化铕的添加不适量不仅会影响合成荧光粉的发光性能，甚至得不到高纯荧光粉。本发明对氧化铕与煤气化炉渣反应合成荧光粉过程中，氧化铕的添加量以及氮化工艺中氮化温度和保温时间进行系统深入研究，以获得纯度高、形貌规则且发光性能优良的Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉体为总体研究目标。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

本发明提出了一种利用煤气化炉渣合成白光LED用Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉的方法，具体包括以下步骤：

步骤一：将煤气化炉渣与氧化铕按照质量百分比为100：3～6的比例混合，其中，氧化铕为纯度为98.5％～99.5％、粒径为1～100μm的粉体。

步骤二：将步骤一得到的混合料置于球磨机中，磨球材料为Al₂O₃，以无水乙醇作为球磨介质，在转速为300r/min下湿法球磨6～10h，得到球磨后的混合浆料；

步骤三：将混合浆料在旋转蒸发仪上在50～80℃下进行旋转蒸发后，再放入烘箱中进行烘干，烘干温度为50～100℃，得到烘干后的粉体，将烘干后的粉体置于模具中压制成试样。

步骤四：将试样放入将试样放入刚玉坩埚中，由于原料中有氧化铝成分，使用氧化铝的坩埚不会污染原料，而且成本较低，将刚玉坩埚置于气氛炉，通入流动的氮气，氮气的流量为0.5L/min，以5～7℃/min的升温速度加热到800～1000℃，再以3～5℃/min的升温速度加热到1200～1300℃，再以1～3℃/min的升温速率加热到1420～1460℃，然后保温6～9h，得到氮化产物。

步骤五：将氮化产物放入中温炉中，在空气气氛中加热到700～900℃并保温6～9h；

步骤六：将除碳后的产物在20～25wt.％的稀盐酸中进行多次清洗，直至上层滤液澄清，过滤掉滤液，将滤渣经抽滤干燥后，得到Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉。

本发明所涉及的煤气化炉渣均选用神木化学工业有限公司，其化学组成为：CaO 7～10wt.％，SiO₂ 35～42wt.％，Al₂O₃ 10～15wt.％，MgO 1～1.5wt.％，K₂O 1～1.5wt.％，Na₂O 1～1.5wt.％，Fe₂O₃ 4～8wt.％，C 20～25wt.％，其他：余量。

对比例：

本对比例用煤气化炉渣和氧化铈合成荧光粉的方法，具体如下：

称取10g煤气化炉渣，0.3g氧化铈，将两者混合，其中，氧化铈纯度为98.5％、粒径为1μm的粉体；将混合料置于球磨机中，在转速为400r/min下湿法球磨8h，将得到的混合浆料在50℃下在旋转蒸发仪上进行旋转蒸发后，再放入烘箱中在60℃下进行烘干，将烘干后的粉体置于Ф10mm的模具中，通过手压成型压制成试样；在氮气气氛下在高温可控式气氛炉中进行碳热还原氮化反应，以5℃/min的升温速度加热到800℃，再以4℃/min的升温速度加热到1200℃，再以3℃/min的升温速率加热到1450℃，在1450℃下保温9h，将得到的氮化产物放入中温炉中，在空气气氛中加热到700℃并保温9h；然后将得到的产物在20wt.％的稀盐酸中进行多次清洗，直至上层滤液澄清，过滤掉滤液，将滤渣经抽滤干燥后，得到最终产物。

通过对获得的最终产物的物相组成进行物相分析(即XRD分析)发现，如图1所示，合成出产物中没有Ca-α-SiAlON相，说明氧化铈会对Ca-α-SiAlON相的合成造成影响，进而不能得到荧光材料。

实施例1：

称取10g煤气化炉渣，0.3g氧化铕，将两者混合，其中，氧化铕纯度为98.5％、粒径为1μm的粉体；将混合料置于球磨机中，在转速为400r/min下湿法球磨8h，将得到的混合浆料在50℃下在旋转蒸发仪上进行旋转蒸发后，再放入烘箱中在60℃下进行烘干，将烘干后的粉体置于Ф10mm的模具中，通过手压成型压制成试样；在氮气气氛下在高温可控式气氛炉中进行碳热还原氮化反应，以5℃/min的升温速度加热到800℃，再以4℃/min的升温速度加热到1200℃，再以3℃/min的升温速率加热到1450℃，在1450℃下保温9h；将得到的氮化产物放入中温炉中，在空气气氛中加热到700℃并保温9h；然后将得到的产物在20wt.％的稀盐酸中进行多次清洗，直至上层滤液澄清，过滤掉滤液，将滤渣经抽滤干燥后，得到最终产物。由图2(a)中的XRD图可以看出，得到的最终产物为单一Ca-α-SiAlON相；由图3(a)中SEM照片可看出，合成的Ca-α-SiAlON相呈伸长柱状形貌，图3(e)给出了图3(a)中EDS分析(点扫描)的结果，可知Eu离子已固溶进入Ca-α-SiAlON的晶格中。对Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉进行荧光光谱检测，如图4(a)所示，荧光粉的激发光谱表现为一个很宽的带，有两个峰值分别在～300nm和～420nm处，第一个激发峰是由Ca-α-SiAlON主晶格的吸收引起的，而第二个激发峰是由Eu²⁺离子中的4f⁷→4f⁶5d的吸收引起的。在420nm激发下，发射光谱呈现宽带发射，峰值波长为568nm，这是由Eu²⁺离子中的4f⁶5d→4f⁷的跃迁引起的，该荧光粉可作为白光LED用黄色荧光粉。

实施例2：

称取10g煤气化炉渣，0.4g氧化铕，将两者混合，其中，氧化铕纯度为98.5％、粒径为1μm的粉体；将混合料置于球磨机中，在转速为500r/min下湿法球磨6h，将得到的混合浆料在70℃下在旋转蒸发仪上进行旋转蒸发后，再放入烘箱中在50℃下进行烘干，将烘干后的粉体置于Ф10mm的模具中，通过手压成型压制成试样；在氮气气氛下在高温可控式气氛炉中进行碳热还原氮化反应，以6℃/min的升温速度加热到900℃，再以3℃/min的升温速度加热到1200℃，再以1℃/min的升温速率加热到1420℃，在1420℃下保温6h；将得到的氮化产物放入中温炉中，在空气气氛中加热到700℃并保温8h；然后将得到的产物在20wt.％的稀盐酸中进行多次清洗，直至上层滤液澄清，过滤掉滤液，将滤渣经抽滤干燥后，得到Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉。由图2(b)中合成荧光粉的XRD图谱可看出，最终产物为单一Ca-α-SiAlON相；图3(b)可看出，本实施例合成出的Ca-α-SiAlON相呈伸长柱状形貌；通过荧光光谱检测得知：从图4(b)可看出，在420nm激发下，发射光谱呈现宽带发射，峰值波长为569nm。另外，从图5中可以看出，该荧光粉的发光强度较Eu₂O₃添加量为3wt.％时高，该荧光粉可作为白光LED用黄色荧光粉。

实施例3：

称取10g煤气化炉渣，0.5g氧化铕，将两者混合，其中，氧化铕纯度为99.5％、粒径为100μm的粉体；将混合料置于球磨机中，在转速为200r/min下湿法球磨10h，将得到的混合浆料在60℃下在旋转蒸发仪上进行旋转蒸发后，再放入烘箱中在80℃下进行烘干，将烘干后的粉体置于Ф10mm的模具中，通过手压成型压制成试样；在氮气气氛下在高温可控式气氛炉中进行碳热还原氮化反应，以7℃/min的升温速度加热到800℃，再以5℃/min的升温速度加热到1300℃，再以3℃/min的升温速率加热到1460℃，在1460℃下保温7h；将得到的氮化产物放入中温炉中，在空气气氛中加热到800℃并保温7h；然后将得到的产物在22wt.％的稀盐酸中进行多次清洗，直至上层滤液澄清，过滤掉滤液，将滤渣经抽滤干燥后，得到Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉。由图2(c)可见，本实施例的最终产物为单一Ca-α-SiAlON相；由图3(c)可以看出，本实施例合成出的Ca-α-SiAlON相呈伸长柱状形貌；通过荧光光谱检测得知：如图4(c)所示，在420nm激发下，发射光谱呈现宽带发射，峰值波长为571nm，另外，从图5中可以看出，该荧光粉的发光强度较Eu₂O₃添加量为4wt.％时高，该荧光粉可作为白光LED用黄色荧光粉。

实施例4：

称取10g煤气化炉渣，0.6g氧化铕，将两者混合，其中，氧化铕纯度为99.5％、粒径为100μm的粉体；将混合料置于球磨机中，在转速为300r/min下湿法球磨9h，将得到的混合浆料在80℃下在旋转蒸发仪上进行旋转蒸发后，再放入烘箱中在100℃下进行烘干，将烘干后的粉体置于Ф10mm的模具中，通过手压成型压制成试样；在氮气气氛下在高温可控式气氛炉中进行碳热还原氮化反应，以7℃/min的升温速度加热到1000℃，再以4℃/min的升温速度加热到1300℃，再以2℃/min的升温速率加热到1450℃，在1450℃下保温8h；将得到的氮化产物放入中温炉中，在空气气氛中加热到900℃并保温6h；然后将得到的产物在25wt.％的稀盐酸中进行多次清洗，直至上层滤液澄清，过滤掉滤液，将滤渣经抽滤干燥后，得到Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉。从图2(d)可以看出，本实施例得到的最终产物相为单一Ca-α-SiAlON相；由图3(d)和3(f)可知，本实施例合成的Ca-α-SiAlON相呈伸长柱状形貌，且Eu离子已固溶进入Ca-α-SiAlON的晶格中；通过荧光光谱检测得知：如图4(d)所示，在420nm激发下，发射光谱呈现宽带发射，峰值波长为576nm；另外，从图4中可以看出，该荧光粉的发光强度较Eu₂O₃添加量为5wt.％时高，该荧光粉可作为白光LED用黄色荧光粉。

实施例5

称取10g煤气化炉渣，0.7g氧化铕，将两者混合，其中，氧化铕纯度为99.5％、粒径为100μm的粉体；将混合料置于球磨机中，在转速为400r/min下湿法球磨9h，将得到的混合浆料在70℃下在旋转蒸发仪上进行旋转蒸发后，再放入烘箱中在100℃下进行烘干，将烘干后的粉体置于Ф10mm的模具中，通过手压成型压制成试样；在氮气气氛下在高温可控式气氛炉中进行碳热还原氮化反应，以6℃/min的升温速度加热到1000℃，再以4℃/min的升温速度加热到1300℃，再以3℃/min的升温速率加热到1450℃，在1450℃下保温9h；将得到的氮化产物放入中温炉中，在空气气氛中加热到700℃并保温9h；然后将得到的产物在20wt.％的稀盐酸中进行多次清洗，直至上层滤液澄清，过滤掉滤液，将滤渣经抽滤干燥后，得到Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉。从图2(e)可以看出，本实施例得到的最终产物除了Ca-α-SiAlON相外，还检测到钙黄长石相(Ca₂Al₂SiO₇)的衍射峰，说明此时氧化铕的添加量过高，导致氮化产物中出现了其他的杂质相，降低了合成荧光粉体的相纯度，进而得不到所需的高纯荧光粉。

通过对获得的最终产物进行分析发现，添加氧化铕的煤气化炉渣碳热还原氮化合成Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉的反应机理为：

在反应初期(～1200℃)，气化炉渣中的Ca-Si-Al-O玻璃相和氧化铕形成Ca-Si-Al-Eu-O液相：

Ca-Si-Al-O+Eu₂O₃→Ca-Si-Al-Eu-O(液相)

随着温度的升高(～1300℃)，Ca-Si-Al-Eu-O液相发生碳热还原氮化反应生成富氧的SiAlON相(O-SiAlON)：

Ca-Si-Al-Eu-O(液相)+C+N₂→O-SiAlON

随着氮气的进一步渗入，富氧的SiAlON相逐步转变为富氮的SiAlON相(β-SiAlON和α-SiAlON)，β-SiAlON也会进一步转变为α-SiAlON：

O-SiAlON→β-SiAlON

O-SiAlON→α-SiAlON

β-SiAlON→α-SiAlON

最后，钙离子(Ca²⁺)和三价铕离子(Eu³⁺)固溶进入α-SiAlON的晶格中，在还原性气氛下，Eu³⁺被进一步还原成Eu²⁺，最终形成了Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉。

当氧化铕的添加量过量(如实施例5)时，并不能得到高纯的荧光粉，这是因为一方面原Ca-Si-Al-O体系变为Ca-Eu-Si-Al-O体系，反应过程中液相的形成温度、液相组成及粘度随之改变，从而影响最终Ca-α-SiAlON的形成温度及形貌特征；另一方面，由于氧化铕与还原剂的相互作用，消耗了部分碳，使得参与碳热还原氮化合成Ca-α-SiAlON反应中CaO、Al₂O₃、SiO₂与C的相对含量发生改变，这种改变可能会导致最终氮化产物中其他杂质相(如Ca₂Al₂SiO₇、SiC等)的生成，影响合成荧光粉的相纯度，进而其发光性能；另外，Eu₂O₃添加量还决定了合成Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉中Eu离子在主晶格中的掺杂浓度，同样也会对发光性能产生影响。

综上所述，本发明采用煤气化炉渣为原料，通过添加适量的氧化铕，通过碳热还原氮化反应结合后处理工序，通过调整氮化温度和保温时间，可以得到高纯的Ca-α-SiAlON:Eu荧光粉，其纯度达到95wt.％以上。