一种硼酸盐基稀土离子掺杂可见‑紫外上转换发光材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及杀菌材料及其制备方法和用途，具体地说是一种硼酸盐基稀土离子掺杂可见-紫外上转换发光材料及其制备方法和应用。

背景技术：

紫外杀菌技术自20世纪70年代开始逐步应用于污水、工业消毒领域。90年代随着关键技术的突破，更因其特有的环保洁净特性，而在欧美国家得到广泛应用。紫外线是一种肉眼看不见的光波，存在于光谱紫射线端的外侧，其能够破坏微生物机体细胞中的DNA（脱氧核糖核酸）或RNA（核糖核酸）的分子结构，造成生长性细胞死亡和（或）再生性细胞死亡，达到杀菌消毒的效果。经试验，紫外线杀菌的有效波长范围可分为四个不同的波段：UVA（400～315nm）、UVB（315～280nm）、UVC（280～200nm）和真空紫外线（200～100nm）。较UVA和UVB段相比，UVC段紫外线可以在短时间内通过破坏微生物的DNA结构杀死病毒和细菌，因此，一般所说的紫外光消毒实际上是指UVC消毒。但紫外光特别是UVC，由于波长短，在通过物体时大部分被物体散射和吸收，穿透深度很浅。可见，目前常用于杀菌的装置254nm汞灯也只能杀死暴露在外面的深度较浅的细菌，而对于较深容器内的细菌根本无法达到真正杀菌的目的。

上转换发光材料通常由无机材料作为基质，稀土离子作为发光中心。上转换光发射是指稀土离子吸收两个或两个以上的低能光子后，发射出一个高能光子的现象，其广泛用于照明和显示领域。随着对上转换机理和材料合成等方面研究的不断深入及激光技术的快速发展，上转换材料的应用领域在不断扩展。如公开号为CN1977999A提供了一种用紫外上转换发光纳米颗粒选择性杀灭细胞的方法，该方法采用798nm的激光作为激发源，激光能量密度高，有利于上转换发射；但是其带来的问题是激光的激发面积较小，无法杀灭大面积的细菌，而且较高功率的激光也会给操作和使用带来安全隐患。又如公开号为CN101976795A也报道了一种掺Gd的紫外上转换材料，该材料可以产生200-280nm（UVC）的紫外光，但激发源也是同样采用了980nm的激光器。在本申请之前，发明人先后研发了氟化物基稀土离子掺杂可见-紫外上转换发光材料、硅酸盐基稀土离子掺杂可见-紫外上转换发光材料以及磷酸盐基稀土离子掺杂可见-紫外上转换发光材料，这些材料能够在太阳光照射下产生能够杀菌UVC，将这些材料用于空气、水、食品、医疗以及人们赖以生存的各个生活环境中致病菌的杀灭具有不可估量的经济效益和社会价值。因此，在杀菌领域，研发越来越多的在普通光源（非激光）激发下、特别是在太阳光照射下就能产生UVC紫外光的上转换发光杀菌材料无疑具有非常高的社会价值。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种硼酸盐基稀土离子掺杂可见-紫外上转换发光材料及其制备方法和应用，以提供一种能在太阳光激发下发射UVC紫外光进行杀菌的材料，为现有杀菌材料提供更多应用的选择。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种硼酸盐基稀土离子掺杂可见-紫外上转换发光材料，以硼酸盐为基质，在所述基质中掺杂有Pr³⁺或Pr³⁺和Li⁺；以摩尔比计，

硼酸盐:Pr³⁺:Li⁺=0.9-2.05:0.01-0.1:0-0.09；

所述硼酸盐为碱土金属硼酸盐、过渡族金属硼酸盐、含有金属钇的碱土金属硼酸盐。

本发明提供的发光材料中以摩尔比计，优选镨:硼=1:205。

所述碱土金属硼酸盐为硼酸铍、硼酸镁、硼酸钙、硼酸锶、硼酸钡中的任意一种；所述过渡族金属硼酸盐为硼酸钪、硼酸钇、硼酸钛、硼酸锆、硼酸铪、硼酸钒、硼酸铌、硼酸钽、硼酸铬、硼酸钼、硼酸钨、硼酸锰、硼酸铁、硼酸钴、硼酸镍、硼酸钯、硼酸铂、硼酸铜、硼酸银、硼酸锌、硼酸镉、硼酸汞中的任意一种；所述含有金属钇的硼酸盐为含有金属钇的碱土金属硼酸盐中的任意一种。

所述含有金属钇的碱土金属硼酸盐为硼酸钇镁、硼酸钇钙、硼酸钇锶、硼酸钇钡中的任意一种。

优选地，所述碱土金属硼酸盐为硼酸钙、硼酸镁中的任意一种；所述过渡族金属硼酸盐为硼酸钇、硼酸钛、硼酸锆、硼酸钒、硼酸铌、硼酸铬、硼酸钼、硼酸锰、硼酸铁、硼酸钴、硼酸镍、硼酸钯、硼酸铜、硼酸锌中的任意一种；所述含有金属钇的碱土金属硼酸盐为硼酸钇钙、硼酸钇镁、硼酸钇钡中的任意一种。

所述碱土金属硼酸盐更优选为硼酸钇镁，且材料中各元素的摩尔比优选为：镁:钇:镨:硼=1:0.99:0.01:2.05；在该比例下的材料在可见光照射下的光子数最多。

本发明还提供了一种所述的硼酸盐基稀土离子掺杂可见-紫外上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：

（a）根据上转换发光材料的所述化学组成，按化学计量比称取相应元素的氧化物原料和硼酸；

（b）将所称物料研磨粉碎后，在1000-1200℃下灼烧1-2 h，冷却至室温，研磨，得粉末状硼酸盐基稀土离子掺杂可见-紫外上转换发光材料。

本发明提供的制备方法中，优选地，步骤（b）中在 1200℃固相反应 1 h。

优选地，步骤（a）中按各元素的摩尔比为：镁:钇:镨:硼=1:0.99:0.01:2.05 称取氧化镁、氧化钇、氧化镨、硼酸各物料；该比例下的材料在可见光照射下的光子数最多。

本发明通过特定的原料配比以及工艺条件制备了能够在普通光源，特别是太阳光的激发下产生紫外（UVC）光，具有良好的杀菌效果，可以用于医疗、环境领域；而且其制备工艺简单，操作性好，易于规模化生产。

本发明所述的硼酸盐基稀土离子掺杂可见-紫外上转换发光材料在杀菌中的应用，其中可见光源为任意普通可见光源，优选为太阳光、白炽灯、LED或氙灯中的一种或两种以上的任意组合；其更为优选的是太阳光。因为太阳光是取之不尽的免费能源，可以处理的范围更大，对于江湖污染及粮食安全等需要大面积杀菌的领域更具实际应用前景。

在实际应用中可将所述上转换发光材料放置于、喷洒于器物内或单独涂覆或与其他材料混合涂覆在器物的表面上，在可见光源照射下起到杀菌的目的；其更为具体应用如对于抑制粮仓表面发霉，可以直接将所制备的样品涂覆在粮仓内侧，用太阳光，白炽灯，LED或氙灯照射达到杀菌的目的；又如在处理培养皿内部的细菌时，不需要打开盖子，可预先将其涂覆在培养皿的内表面，用太阳光，白炽灯，LED或氙灯透过培养皿照射在样品上，利用样品发出的UVC紫外光杀菌，还可以将本样品涂覆在物体表面，在太阳光的照射下，达到防止细菌生长的目的。

本发明的创新之处在于以硼酸盐为基质，在该基质材料中掺杂适当比例的Pr³⁺或Pr³⁺和Li⁺，通过固相法合成一种在可见光源激发下产生高效杀菌UVC紫外线的上转换发光材料，该材料在普通可见光光源、特别是太阳光激发下实现UVC紫外光发射，实现杀菌或抑制细菌生长的目的。这不仅就解决了现有材料采用激光激发存在安全隐患和激发面积较小、无法大面积杀菌的问题，而且由于可见光价格低廉、太阳光取之不尽，所以能够在降低杀菌成本的同时，实现大面积激发产生大量紫外光（UVC）用于杀菌。因此，将其用于空气、水、食品、医疗以及人们赖以生存的各个生活环境中致病菌的杀灭具有不可估量的经济效益和社会价值。

附图说明

图1为空白对照样在太阳光激发下的紫外图像。

图2为实施例 1 制备的材料在太阳光激发下的紫外图像。

图3为实施例 2 制备的材料在太阳光激发下的紫外图像。

图4为实施例 3 制备的材料在太阳光激发下的紫外图像。

图5为实施例 5制备的材料在太阳光激发下的紫外图像。

图6为实施例 7 制备的材料在太阳光激发下的紫外图像。

图7为实施例 9 制备的材料在太阳光激发下的紫外图像。

图8为实施例 11 制备的材料在太阳光激发下的紫外图像。

图9为实施例9制备材料的杀菌实验对照效果图。

图10为实施例9制备材料的杀菌实验效果图。

具体实施方式

下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例1

按各元素摩尔比镁:镨:硼=0.99:0.01:2.05称量氧化镁、氧化镨和硼酸，混合后研磨至粉，碎后在 1000℃下灼烧2h，降至室温，取出，研磨，得粉末状硼酸镁基稀土可见-紫外上转换发光材料。

实施例2

按各元素摩尔比镁:镨:锂:硼=0.9:0.01:0.09:2.05 称量氧化镁、氧化镨、碳酸锂和硼酸，混合后研磨至粉，碎后在1000℃下灼烧2h，降至室温，取出，研磨，得粉末状硼酸镁基稀土可见-紫外上转换发光材料。

实施例3

按各元素摩尔比镁:钇:镨:硼=1:0.99:0.01:2.05称量氧化镁、氧化钇、氧化镨和硼酸，混合后研磨至粉，碎后在1200℃下灼烧1h，降至室温，取出，研磨，得粉末状硼酸钇镁基稀土可见-紫外上转换发光材料。

实施例4

按各元素摩尔比镁:钇:镨:锂:硼=1:0.9:0.01:0.09:2.05 称量氧化镁、氧化钇、氧化镨、碳酸锂和硼酸，混合后研磨至粉，碎后在1200℃下灼烧1h，降至室温，取出，研磨，得粉末状硼酸钇镁基稀土可见-紫外上转换发光材料。

实施例 5

按各元素摩尔比钙:镨:硼=0.99:0.01:2.05称量碳酸钙、氧化镨和硼酸，混合后研磨至粉，碎后在1000℃下灼烧2h，降至室温，取出，研磨，得粉末状硼酸钙基稀土可见-紫外上转换发光材料。

实施例 6

按各元素摩尔比钙:镨:锂:硼=0.9:0.01:0.09:2.05 称量碳酸钙、氧化镨、碳酸锂和硼酸，混合后研磨至粉，碎后在 1000℃下灼烧 2h，降至室温，取出，研磨，得粉末状硼酸钙基稀土可见-紫外上转换发光材料。

实施例7

按各元素摩尔比钙:钇:镨:硼=1:0.99:0.01:2.0称量碳酸钙、氧化钇、氧化镨和硼酸，混合后研磨至粉，碎后在1200℃下灼烧1h，降至室温，取出，研磨，得粉末状硼酸钇钙基稀土可见-紫外上转换发光材料。

实施例8

按各元素摩尔比钙:钇:镨:锂:硼=1:0.9:0.01:0.09:2.05 称量碳酸钙、氧化钇、氧化镨、碳酸锂和硼酸，混合后研磨至粉碎后在 1200℃下灼烧 1h，降至室温，取出，研磨，得粉末状硼酸钇钙基稀土可见-紫外上转换发光材料。

实施例9

按各元素摩尔比钇:镨:硼=0.99:0.01:1.05称量氧化钇、氧化镨和硼酸，混合后研磨至粉，碎后在1250℃下灼烧1h，降至室温，取出，研磨，得粉末状硼酸钇基稀土可见-紫外上转换发光材料。

实施例10

按各元素摩尔比钇:镨:硼=0.99:0.1:1.05称量氧化钇、氧化镨和硼酸，混合后研磨至粉，碎后在1250℃下灼烧1h，降至室温，取出，研磨，得粉末状硼酸钇基稀土可见-紫外上转换发光材料。

实施例11

按各元素摩尔比钇:镨:硼=0.99:0.06:1.05称量氧化钇、氧化镨和硼酸，混合后研磨至粉，碎后在1250℃下灼烧1h，降至室温，取出，研磨，得粉末状硼酸钇基稀土可见-紫外上转换发光材料。

实施例12 在太阳光激发下本发明制备材料的紫外光检测

实验方法：

在太阳光激发下实施例制备材料的紫外图像的实验检测条件为：所使用的紫外成像仪型号为 CoroCAM504，由南非科学和产业研究会（CSIR）所研发和生产，其基本的性能参数如下：测试波长范围为 240-280nm，最小紫外光灵敏度 8×10^-18 W/cm2，紫外光探测可变增益0%-100%连续可变。所测空白样为太阳光下不放样品时的紫外图像，如图1所示。

同时我们将本发明中实施例1制备的样品置于太阳光下，获得了样品的紫外图像，如图2所示，从图像中可以看出样品可以在太阳光激发下产生 UVC 段紫外光，这一波段是杀菌的有效范围。

同理，实施例2、3、5、7、9和11制备的发光材料的性能检测结果如图3-图8所示，其均可以在太阳光激发下产生 UVC 段紫外光。

实施例13

杀菌实验：在超净台中将十二个培养好细菌的培养皿上的封口膜揭下，用封口膜把适当尺寸的石英片固定在培养皿口上。在其中三个培养皿上的石英片上铺上实施例9制备的粉末材料，在另外三个培养皿上铺上YBO₃材料为对照实验，使每个石英片上粉末的量和面积都相等并且超过菌的面积，将实施例8粉末材料的三个培养皿标上1-3号，将另外三个培养皿标上4-6号，1-6号六个培养皿放在等高度的相同的凸透镜下面，调节凸透镜使照在粉末上光斑的大小相同，两个小时后完成杀菌实验。将实验后的培养皿在超净台中提取菌液，分别放入相应标号的试管中。离心染色后用共聚焦显微镜观察分析杀菌效果（染色剂syto-9/PI），杀菌效果图见图9和图10，图9为铺有YBO₃材料的对照实验的杀菌效果图，图10为铺有实施例9制备的材料的杀菌效果图；两幅图中红色标记的物体是死亡细菌。从图9和图10的实验结果可以看到，图10细菌死亡数量明显高于图9。可见，本发明制备的材料有较强的杀菌性能。