一种Ho3+/Yb3+/Gd3+共掺杂氧化锌上转换发光材料及制备方法与流程

本发明属于上转换发光材料技术领域，涉及一种稀土元素掺杂氧化锌材料上转换发光材料。

背景技术：

近年来，稀土掺杂上转换发光材料由于其在三维立体显示、激光防伪、生物荧光标记和短波长激光器等领域的广泛应用，引起了人们的极大关注。但整体来讲，上转换发光效率还比较低。目前一些常用的发光性能较好的材料在热和化学稳定性、机械强度等方面还有一些问题没有解决，这就给实际应用带来了困难。所以寻找转换效率高、物理化学性能俱佳的新型基质材料成为当前上转换发光材料的研究热点之一。

氧化锌(ZnO)作为一种新型的直接宽带隙半导体材料,在室温下的禁带宽度为3.37eV，具有较高的激子结合能(60meV)，在紫外区有较强吸收,而且其物理和化学性质稳定，具有较低的声子能量(437cm^-1)，这使得它有可能成为理想的上转换发光基质材料。但到目前为止，稀土掺杂ZnO材料的上转换发光效率还比较低。其中原因之一是稀土离子一般很难以替换Zn²⁺格点的形式进入ZnO晶格。这是因为三价稀土离子的半径比Zn²⁺离子大得多，且两者的电荷不匹配。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种Ho³⁺/Yb³⁺/Gd³⁺共掺杂氧化锌上转换发光材料及制备方法，解决现有技术氧化锌上转换发光材料制备工艺复杂，发光强度低，无法进行高浓度掺杂的技术问题。

本发明所采用的技术方案如下：

Ho³⁺/Yb³⁺/Gd³⁺共掺杂氧化锌上转换发光材料，以ZnO为基质，以稀土元素Ho³⁺、Yb³⁺、Gd³⁺为掺杂离子，其组成为Zn_1-x-y-zHo_xYb_yGd_zO，其中6mol％≤x+y+z≤9mol％。

优选的，Ho³⁺/Yb³⁺/Gd³⁺共掺杂氧化锌上转换发光材料，以ZnO为基质，以稀土元素Ho³⁺、Yb³⁺、Gd³⁺为掺杂离子，其组成为Zn_1-x-y-zHo_xYb_yGd_zO，其中x＝1mol％，y＝5mol％，z≤3mol％。

Ho³⁺/Yb³⁺/Gd³⁺共掺杂氧化锌上转换发光材料制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将乙酸锌或硝酸锌溶于去离子水中，搅拌，直至乙酸锌或硝酸锌充分溶解得到锌盐溶液；

步骤二，将Ho₂O₃、Yb₂O₃和Gd₂O₃混合后溶于稀硝酸或稀盐酸溶液中，40℃～60℃加热搅拌至充分反应后50℃～70℃将溶液蒸干得粉末物质；

步骤三，将步骤二所得粉末物质溶解于水中，搅拌至澄清，逐滴滴加步骤一所得锌盐溶液，搅拌至澄清得溶液；

步骤四，将三乙醇胺或单乙醇胺逐滴加入步骤三所得溶液中，至初始时出现的白色絮状沉淀溶解后，得到无色透明溶液；

步骤五，将聚乙二醇-600聚乙二醇-400加入到步骤四所得溶液中，搅拌混合；

步骤六，将步骤五所得溶液转入高压反应釜140℃～180℃反应2～6h后，待高压反应釜冷却至室温，得到沉淀物；

步骤七，将步骤六所得沉淀物经离心分离、清洗、60℃～80℃干燥2～4h和研磨后得到白色粉末，将白色粉末550℃～750℃退火2～4h，进行退火处理。

本发明的有益效果是：

1、本发明稀土掺杂制备发光强度高的氧化锌上转换发光材料，合成工艺简单，可重复性高，所用材料对环境友好，安全无毒，易于实现工业化的生产。

2、本发明制备出的氧化锌上转换发光材料发光强度强，可用于显示、照明、激光防伪等方面。

3、本发明提供的稀土掺杂氧化锌上转换发光材料的制备方法，Ho³⁺/Yb³⁺/Gd³⁺的掺杂浓度维持在较高水平，通过改变Gd³⁺的掺杂浓度可以明显提高氧化锌的上转换发光强度。

附图说明

图1是Ho³⁺/Yb³⁺/Gd³⁺共掺杂纳米ZnO的XRD图谱；

图2是Ho³⁺/Yb³⁺/Gd³⁺共掺杂纳米ZnO的SEM图。

图3(a)是不同Gd³⁺掺杂浓度下样品的上转换发射光谱，(b)是红绿光积分发射强度随Gd³⁺掺杂浓度的变化关系；

具体实施方式

Yb³⁺作为敏化离子，可大大提高激活离子Ho³⁺对泵浦光的吸收效率，因此采用Ho³⁺/Yb³⁺双掺杂的方式，Gd³⁺增强上转换发光的原因可能是，Gd³⁺和Ho³⁺之间存在能量传递和反向能量传递过程，最终导致了红光和绿光发射的增强，还需要进一步验证。

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1

为实现上述目的，本发明提供一种Ho³⁺/Yb³⁺/Gd³⁺共掺杂ZnO上转换发光材料，化学组成为:Zn_1-x-y-zHo_xYb_yGd_zO，其中Ho³⁺为激活离子，Yb³⁺为敏化剂，x为Ho³⁺掺杂的摩尔百分数，y为Yb³⁺掺杂的摩尔百分数，z为Gd³⁺掺杂的摩尔百分数，且x+y+z＝9mol％，即x＝1mol％，y＝5mol％，z＝3mol％，制备步骤如下：

步骤一，制备乙酸锌溶液，取6.585g的Zn(Ac)₂，溶于30ml去离子水中，搅拌，直至其充分溶解成无色透明溶液①。

步骤二，制备稀土硝酸盐。按比例Zn:Ho:Yb:Gd＝0.91:0.01:0.05:0.03称取相应的稀土氧化物Ho₂O₃、Yb₂O₃和Gd₂O₃，混合均匀后溶于稀硝酸溶液中，在40℃-60℃加热搅拌，待充分反应后，于50℃-70℃将溶液蒸干。

步骤三，将上述所得粉末溶解于10ml去离子水中，搅拌至澄清，逐滴滴加①溶液，搅拌至澄清得溶液②。

步骤四，称量20ml三乙醇胺，逐滴加入②溶液中，初始时出现白色絮状沉淀，继续滴加，直至白色沉淀完全溶解，最后得到无色透明溶液③。

步骤五，量取5ml的聚乙二醇-600，加入到③溶液中，充分搅拌，使其混合均匀。

步骤六，将上述所得混合物溶液转入50ml高压反应釜中，在140℃-180℃条件下反应2-6h。

步骤七，反应结束后，取出反应釜冷却至室温。将所得沉淀物离心分离，反复清洗后在60℃-80℃下干燥2-4h，烘干后取出研磨，最后将上述所得白色粉末在550℃-750℃下退火2-4h。

实施例2

本实施例Ho³⁺/Yb³⁺/Gd³⁺共掺杂ZnO上转换发光材料的化学组成及其制备方法均与实施例1相同，不同的是x+y+z＝6mol％，z＝0。

实施例3

本实施例Ho³⁺/Yb³⁺/Gd³⁺共掺杂ZnO上转换发光材料的化学组成及其制备方法均与实施例1相同，不同的是x+y+z＝7mol％，z＝1mol％。

对以上实施例制得的样品进行X射线粉末衍射图谱分析、SEM图以及样品在980nmLD激发下得到的上转换发射光谱进行分析，结果如下：

图1是实施例1样品Zn_0.91Ho_0.01Yb_0.05Gd_0.03O的X射线粉末衍射图谱。可以看出，主晶相是ZnO，出现了个别Yb₂O₃的峰。表1列举出了稀土掺杂ZnO与纯ZnO的晶格常数。从表中数据明显看出，随着稀土离子的掺入，晶格常数变大，这可能是稀土离子部分进入了ZnO的晶格，取代了Zn原子所致。

表1稀土掺杂ZnO与纯ZnO晶格常数对比

图2为实施例1样品Zn_0.91Ho_0.01Yb_0.05Gd_0.03O的SEM图，由图2看出，样品形状不是很完整，部分呈现出松球状结构，大小不均，表面不光滑细腻，有部分颗粒状物质，阻碍了ZnO某些晶面的生长。因此并不是掺入的稀土元素浓度越大越好。

图3(a)是在980nm LD激发下，按照本案例方案制备的1mol％Ho³⁺、5mol％Yb³⁺和z mol％Gd³⁺(z＝0、1、3，即x+y+z＝6mol％、7mol％、9mol％)共掺杂ZnO纳米晶的上转换发射光谱。可以看出，该材料主要发光在绿光和红光波段。随着Gd³⁺掺入量的增加，荧光强度明显增强，但红绿光变化略有不同，绿光强度一直增加，而红光强度先减小又增加，从整体角度看红光增强比例大于绿光。在x＝1mol％，y＝5mol％，z＝3mol％效果较好，图3(b)显示的是不同配比下上转换红绿光强度比，其值随着Gd³⁺掺杂浓度的增加先减小后增大。