一种高效稳定的短波长硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种绿色荧光粉及其制备方法，具体涉及一种高效稳定的短波长硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法与应用。

背景技术：

目前，主流的白光LED是利用InGaN蓝光芯片激发YAG:Ce³⁺荧光粉产生与蓝光互补的黄光进而混合来实现的。但是，由于YAG:Ce³⁺荧光粉中红光光谱能量约占总光谱能量的8～15％，远低于黄绿光的比例，用这种方法制造的产品显色指数偏低(一般在70左右)，并且色温偏高(基本在5500K以上)，与人眼的最佳视觉要求(3000～5000K)存在一定偏差，因此无法用于家庭照明。为此，研究人员通过向YAG:Ce³⁺中添加红粉以达到提升显色指数的目的，但是，仅靠现有的黄粉+红粉的组合是不可能实现全光谱的调节，基于色度学方面的研究分析，这主要是由于在绿光短波长波段的强度相对较弱所致。

现有的绿色荧光粉主要有YAG型、β-Sialon型和硅酸盐型，YAG体系的半峰宽较宽，色彩饱和度较低，很难达到NTSC标准值的要求，β-Sialon体系绿色荧光粉的合成条件相当苛刻，且制备成本高昂，硅酸盐体系的半峰宽窄，但稳定性和高温猝灭性能欠佳。因此，更多新的基质稳定、合成条件简单、成本较低、收率较高以及半峰宽窄、晶型好、发光性能好等综合性能优异的白光LED用短波长绿色荧光粉是行业内迫切需求的基材。

CN201110307939.9中公开了一种通式为Sr_xBa_(2-x-y-z)Eu_yM_zSi_pO_(2+2p)的硅酸盐绿色荧光粉，其通过改变共沉淀条件及添加经筛选的不同的掺杂元素、分散剂和有机溶剂，得到一种晶型晶貌好，接近类球形，粒径分布均匀且可控的绿色荧光粉，但是该荧光粉的热淬灭性能和抗湿热性能较差。CN201110209942.7采取三步合成了通式为(A，B)_2-xSiO₄:xEu的硅酸盐绿色荧光粉，其中0＜x＜2.0，A元素为Ca或Sr，B元素为Ba，其所用助熔剂为氟化物，发射峰值波长在518-545nm可调节。CN201010214878.7中分子式为Ba_(2-x-y-p)Sr_xM_pSi_qO_(2+2q):Eu_y，其中，M为Sc、Y、La、Cr或Er中的至少一种，有效提升荧光粉的发射强度，助熔剂为NH₄F，所得产品的最短波长是520nm。上述现有技术中所得到的荧光粉峰值波长偏长，制备过程中所用的助熔剂均为腐蚀性较强的氟化物，且产品的发光强度、高温热猝灭性能和耐潮湿性能欠佳。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种高效稳定的短波长硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法，以解决现有绿色荧光粉峰值波长偏长、发光效率低、高温猝灭性能和抗湿热性能差的问题。

本发明的目的是这样实现的：

一种高效稳定的短波长硅酸盐绿色荧光粉，该荧光粉的化学通式为Ba_2-x-z-q-2nM_xNa_nGa_nSi_yO₄:zEu,qMn；式中，M为Zn、Mg、Ca中的至少一种，且0≤x≤0.3，0.001≤n≤0.1，0.8≤y≤1.2，0.005≤z≤0.15，0.01≤q≤0.04。优选地，0.01≤x≤0.2，0.01≤n≤0.05，0.95≤y≤1.05，0.01≤z≤0.1，0.01≤q≤0.03。

本发明的荧光粉具有500～525nm的短波长范围，同时兼具发光效率高、高温热猝灭性能好、抗湿热性能好、化学稳定性好等特点，封装后LED的双85光效降低率小于2％，能够很好地满足白光LED的要求。

本发明还提供一种上述高效稳定的短波长硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

a、原料的称取：按照化学通式Ba_2-x-z-q-2nM_xNa_nGa_nSi_yO₄:zEu,qMn中各元素的摩尔比称取含有Ba、M、Na、Ga、Si、Eu、Mn的金属碳酸盐或者金属氧化物原料；

b、助剂的称取：称取ZnCl₂/EuCl₃·6H₂O组合助剂，该组合助剂的质量为步骤a中所有原料总质量的1～5％；

c、混合：将步骤a中所称取的原料与步骤b中所称取的组合助剂干法球磨混合均匀，然后放入氧化铝方舟中；

d、烧结：将上述氧化铝方舟置于真空管式炉内，抽真空至低于10Pa，然后以0＜充气速率≤10MPa的速度进行还原气补气至炉内压力Ρ为常压，此步骤重复三次，然后在还原气氛下升温至1250℃，保温1～4h，然后降温退火至1000℃，再自然冷却至室温，研磨，过200目筛，即得荧光粉半成品；

e、后处理：先用氨水水溶液浸泡洗涤荧光粉半成品，再用水洗至洗涤液pH为6～7后，真空抽滤，然后加热烘干，即得高效稳定的短波长硅酸盐绿色荧光粉。

本发明方法的所述步骤c中，球磨时间为5～10h。

本发明方法的所述步骤d中，还原气氛是100％的纯氢气气氛。

本发明方法的所述步骤d中，升温速率为10℃/min，降温速率为3℃/min。

本发明方法的所述步骤e中的后处理指的是，将经研磨过筛后的荧光粉体于pH＝9的氨水水溶液中以400r/min的转速搅拌3h，其中固液比为1g∶12mL，搅拌结束后水洗至洗涤液pH为6-7，最后进行真空抽滤，将抽滤后的粉饼于70℃下烘干4h，过200目筛后即得高效稳定的短波长硅酸盐绿色荧光粉成品。

本发明采用Na、Ga、碱土金属、Si、Mn元素等多元组合，对荧光粉的晶体场进行优化调节，并采用特殊的组合助剂高温烧结，不仅可以调节发射主峰的位置，得到500～525nm的短波长范围，而且可得到纯净的单一相，大大提高了荧光粉的发光强度和晶化程度，无论高温热猝灭性能，还是抗湿热性能均能很好的满足白光LED的要求，同时，还增加了产品收率。

本发明的短波长绿色荧光粉被紫外、紫光或蓝光有效激发，应用于照明或显示系统中。

附图说明

图1是实施例1、14和27所制备荧光粉的发射光谱图。

图2是峰值510nm的实施例1和参比例1所制备荧光粉的发光强度的热猝灭曲线。

图3是峰值520nm的实施例27和参比例2所制备荧光粉的发光强度的热猝灭曲线。

图4是峰值525nm的实施例36和参比例3所制备荧光粉的发光强度的热猝灭曲线。

图5是参比例3所制备荧光粉的SEM图。

图6是实施例36所制备荧光粉的SEM图。

具体实施方式

本发明提供的高效稳定的短波长硅酸盐绿色荧光粉的化学通式为

Ba_2-x-z-q-2nM_xNa_nGa_nSi_yO₄:zEu,qMn；式中，M为Zn、Mg、Ca中的至少一种，且0≤x≤0.3，0.001≤n≤0.1，0.8≤y≤1.2，0.005≤z≤0.15，0.01≤q≤0.04。优选地，0.01≤x≤0.2，0.01≤n≤0.05，0.95≤y≤1.05，0.01≤z≤0.1，0.01≤q≤0.03。

上述荧光粉的制备方法包括以下步骤：

a、原料的称取：按照化学通式Ba_2-x-z-q-2nM_xNa_nGa_nSi_yO₄:zEu,qMn中各元素的摩尔比称取含有Ba、M、Na、Ga、Si、Eu、Mn的金属碳酸盐或者金属氧化物原料；

b、助剂的称取：称取ZnCl₂/EuCl₃·6H₂O组合助剂，该组合助剂的质量为步骤a中所有原料总质量的1～5％；

c、混合：将步骤a中所称取的原料与步骤b中所称取的组合助剂干法球磨混合均匀，然后放入氧化铝方舟中；

d、烧结：将上述氧化铝方舟置于真空管式炉内，抽真空至低于10Pa，然后以0＜充气速率≤10MPa的速度进行还原气补气至炉内压力Ρ为常压，此步骤重复三次，然后在还原气氛下升温至1250℃，保温1～4h，然后降温退火至1000℃，再自然冷却至室温，研磨，过200目筛，即得荧光粉半成品；

e、后处理：将经研磨过筛后的荧光粉体于pH＝9的氨水水溶液中以400r/min的转速搅拌3h，其中固液比为1g∶12mL，搅拌结束后水洗至洗涤液pH为6-7，最后进行真空抽滤，将抽滤后的粉饼于70℃下烘干4h，过200目筛后即得高效稳定的短波长硅酸盐绿色荧光粉成品。

本发明中的粒度测试采用的仪器为激光粒度仪LS-C(I)，相对亮度测试采用的仪器为高精度快速光谱辐射计。

K＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀用于衡量颗粒粒度均匀程度，K值越小，表示颗粒粒度越均匀。

收率＝后处理后所得材料的质量(荧光粉粗品)/后处理前的质量(荧光粉成品)。

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，在以下各实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，所用试剂为市售分析纯或化学纯。

实施例1：Ba_1.86Zn_0.076Na_0.02Ga_0.02Si_0.98O₄:0.04Eu,0.024Mn荧光粉的制备。

按照化学通式Ba_1.86Zn_0.076Na_0.02Ga_0.02Si_0.98O₄:0.04Eu,0.024Mn中各元素的摩尔比分别称取BaCO₃、MgCO₃、Na₂CO₃、Ga₂O₃、SiO₂、Eu₂O₃、MnCO₃的原料，原料纯度均为99.99％；然后称取ZnCl₂/EuCl₃·6H₂O组合助剂(其中ZnCl₂与EuCl₃·6H₂O的质量比为1∶0.1)，组合助剂的加入量为原料总质量的2％；将组合助剂与原料干法球磨8h，然后将混合均匀的物料放入氧化铝方舟中；将装有物料的氧化铝方舟置于真空管式炉内，抽真空至低于10Pa，然后以0＜充气速率≤10MPa的速度进行还原气补气至炉内压力Ρ为常压，此步骤重复三次，然后在100％的纯氢气还原气氛下以10℃/min的速率升温至1250℃，保温2.5h，再以3℃/min的速率降温至1000℃后自然冷却至室温，再经研磨，过200目筛后得到荧光粉半成品；将荧光粉半成品于pH＝9的氨水水溶液中以400r/min的转速搅拌3h，其中固液比为1g∶12mL，搅拌结束后水洗至洗涤液pH为6-7，最后进行真空抽滤，将抽滤后的粉饼于70℃下烘干4h，再过200目筛，即得到Ba_1.86Zn_0.076Na_0.02Ga_0.02Si_0.98O₄:0.04Eu,0.024Mn硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉的发射主峰位于510nm附近，如图1所示，相对强度为135％。

实施例2～6：Ba_1.86Zn_0.076Na_0.02Ga_0.02Si_0.98O₄:0.04Eu,0.024Mn荧光粉的制备。

改变组合助剂的添加量，其他条件均同实施例1，对所制得的荧光粉进行测试，所得结果见表1，表中的对比例1不添加组合助剂，其他条件与实施例1相同。

表1

实施例7～15、对比例2

改变Na和Ga的含量，其他条件均同实施例1，对所制得的荧光粉进行测试，所得结果见表2。

表2

实施例13～17

M为Mg，改变Mg的含量，其他条件均同实施例1，对所制得的荧光粉进行测试，所得结果见表3。

表3

实施例18～23

M为Zn，改变Zn的含量，其他条件均同实施例1，对所制得的荧光粉进行测试，所得结果见表4。

表4

实施例24～29

M为Ca，改变Ca的含量，其他条件均同实施例1，对所制得的荧光粉进行测试，所得结果见表5。

表5

实施例30～37

改变Eu的含量和M的种类，其他工艺条件均同实施例1，对所制得的荧光粉进行测试，所得结果见表6，实施例36的扫描电镜图见图6。

表6

实施例38～42

改变Mn的含量，其他条件均同实施例1，对所制得的荧光粉进行测试，所得结果见表7。

表7

参比例1：根据文献CN201110307939.9制备Sr_0.8Ba_1.16SiO₄:Eu_0.04荧光粉。

1)称取氧化锶23.621g、氧化钡45.782g和氧化铕1.408g，溶于硝酸中，形成稀土金属硝酸盐溶液A₁；

2)加热溶液A₁至40℃，不断搅拌溶液A₁，将碳酸铵溶液缓缓加入溶液A₁中，加入少量乙醇作分散剂，匀速搅拌至反应完全，得到金属碳酸盐沉淀物B₁，此过程通过加入氨水保持沉淀体的pH值为7～8；

3)将金属碳酸盐沉淀物B₁过滤，120℃烘干，然后装入氧化铝坩埚中放入马弗炉中，600℃保温2h，得到纯净碳酸盐沉淀物C₁；

4)按组成式Sr_0.8Ba_1.16SiO₄:Eu0.04定量称取纯净碳酸盐沉淀物C₁及二氧化硅12.017g，再加入碳酸盐沉淀物C₁及二氧化硅总质量的0.5％的氟化钡作助剂，将上述混合原料放入球磨罐中，加入玛瑙球和50ml无水乙醇，充分混合均匀得到悬浊液D₁；

5)将悬浊液D₁抽滤，120℃烘干，压碎，过筛，得到混合均匀的前驱体原料E₁；

6)将前驱体E₁置于还原炉中，调节N₂为195ml/min，H₂为5ml/min，1350℃保温4h，得到粉体F₁，然后在去离子水中自然解散，最后用去离子水洗至中性，烘干，即得到成品。

所得产品的峰值波长为510nm，粒径为15μm，K值为1.3，相对亮度为100。

参比例2：根据文献CN201110307939.9制备Sr_0.97Ba_0.97SiO₄:Eu_0.06荧光粉。

制备方法同参比例1，所得产品的峰值波长为520nm，粒径为20μm，K值为1.4，相对亮度为105.6。

参比例3：根据文献CN201110209942.7中实施例2制备Sr_0.98BaSiO₄:0.02Eu荧光粉。

1)前躯体Sr₂SiO₄的制备：按照Sr₂SiO₄的化学计量比，称取SrCO₃147.61g、SiO₂30.04g混合，充分研磨得到第一次混合物；在第一次混合物中加入其质量3％的助熔剂SrF₂，经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气体N₂中以1250℃温度烧结3h后冷却得到前躯体Sr₂SiO₄，气体流量为20ml/min；

2)前躯体Ba₂SiO₄的制备：按照Ba₂SiO₄的化学计量比，称取BaCO₃100g、SiO₂15.23g混合，充分研磨得到第二次混合物；在第二次混合物中加入其质量2％的助熔剂BaF₂，经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气体NH₃中以1000℃温度烧结3h后冷却得到前躯体Ba₂SiO₄，气体流量为20ml/min；

3)在两种前躯体提供的基质结构中掺杂Eu元素，合成绿色荧光粉Sr_0.98BaSiO₄:0.02Eu：根据化学计量比，将所得Sr₂SiO₄研磨过筛后，称取20g，Ba₂SiO₄研磨过筛后，称取28g，再称取Eu₂O₃0.537g及SiO₂0.092g，最后添加5％(以混合后的第三次混合物计)的SrF₂与BaF₂的混合助剂，SrF₂∶BaF₂＝1∶2，上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将钼坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝3∶1气氛下1400℃烧结4.5小时，其气体流量为35ml/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得硅酸盐绿色荧光粉Sr_0.98BaSiO₄:0.02Eu。该绿色荧光粉被激发后的发光波长为525nm；其扫描电镜图如图5所示。

对比例4：通过与实施例1相同的制备工艺所得到的荧光粉半成品(未经过氨水处理的过筛后的半成品)，对所制得的荧光粉半成品进行高温热猝灭性能和双85实验测试。

高温热猝灭性能测试：分别对实施例1、14、27、33和36所制得的产品、参比例1、2、3以及对比例1、2、3、4制得的产品进行热猝灭检测，测试方式为：用F7000外接控温系统，先升温至500K，然后在降温过程中测试各个温度点的发射光谱，检测温度为300K～500K，结果见表8、图2、图3和图4。

表8

由此可以看出，本发明所制备的产品的高温稳定性能明显优于参比例和对比例所得产品。

双85实验测试：分别称取实施例1、14、27、33和36所制得的产品、参比例1、2、3以及对比例1、3、4制得的产品各10g，在温度为85℃、湿度为85％的环境下进行双85实验，间断进行1000h，以相对亮度和x色坐标为检测指标，每隔200h检测一次，测试结果见表9、表10。

表9

表10

由上表中的数据可以看出，本发明所得产品表现出更好的抗湿热性能，其稳定性明显优于参比例1、2、3和对比例1、3、4所得产品。