本发明涉及一种涂料及其制备方法，具体涉及而言，涉及一种防腐蚀涂料及其制备方法。
背景技术：
不锈钢是一种银白色的有优异的耐蚀性、耐磨性、韧性及加工工艺性的合金钢，广泛应运于宇航、海洋、医药、核能、石化等行业。
不锈钢获得日益广泛的应用的主要原因是基于该系列材料的特点：耐腐蚀。不锈钢之所以在某些环境中耐蚀，是与其钝化性能有关，通常当铬含量达12％时，合金可达完全自钝化能力，合金的钝化能力在一定程度上决定着不锈钢的耐蚀性。
不锈钢钝化处理的作用是提高不锈钢在环境介质中的热力学稳定性，消除各种腐蚀的萌生源，使临界点腐蚀的电位变正。钝化可以使不锈钢表面具有足够的清洁度，可以消除不锈钢表面的金属污染物，以及嵌入不锈钢的杂质，使金属表面所含的铬、镍富集而稳定。这些金属污染物容易导致不锈钢的腐蚀破坏。
金属腐蚀也给人类社会造成了很大损失，除了大量钢结构处于户外遭受大气腐蚀之外，在海岸周边及化工生产中的金属设备受到的侵蚀尤为严重。针对金属腐蚀问题，人们已经采用多种技术进行保护，减缓或阻止金属的腐蚀。其中最为有效最常用的方法是在金属表面涂覆防腐蚀涂层，以隔绝腐蚀介质与金属基体，达到防腐的目的。
早期，人们认为涂料防腐主要是在金属表面形成屏蔽层，防止金属表面与氧气、水相接触。后来，大量研究成果表明，由于涂层的微观缺陷或者亲水基团形成的通路，使得涂层具有一定的透气和渗水性，因此金属表面腐蚀所需的水和溶解的氧还可以从涂层中获得，涂层不可能对腐蚀介质完全屏蔽。在涂料中加入钝化型的防腐蚀颜料后，能够在有水存在的情况下，离解出含有缓蚀作用的离子，形成致密的钝化层，附着于金属基体表面，从而抑制进一步腐蚀的发生。当腐蚀发生处存在的氧浓度达到一定值时，可以把电化学反应产生的Fe2+氧化成Fe3+，再与OH-结合后生产氢氧化铁，沉积于被保护基体表面形成钝化层，抑制腐蚀反应的进一步发生，这个过程就是典型的钝化作用。当金属表面的pH值呈碱性时，对钝化反应有利，当pH值低于10时，要达到钝化作用所需要的氧浓度比较不易满足，因此在涂料中加入一定量的氧化剂作为防腐蚀颜料，如一直以来所使用的铅酸盐、铬酸盐等，都是利用钝化缓蚀原理实现对不锈钢的保护的。
如上所述，传统防腐蚀颜料中最常用的品种有红丹、铅粉及各种铬酸盐，它们一般含有铅、铬及镉等有毒金属元素。虽然这类防腐蚀颜料在使用中表现出良好的防腐蚀性能，但是在生产和使用过程中，这些有毒有害的元素会危害环境，危害人类健康，许多国家已禁止使用。欧盟在2006年7月1日实施ROHS指令，即《电气、电气设备中使用某些有害物质的指令》，出口欧盟的电子电气设备中，禁止使用或含有六种有害物质，其中就包括六价铬。
人们开始使用更为环保的新型防腐蚀颜料来代替传统的防腐蚀颜料，钝化缓蚀型防腐蚀颜料是应用最为广泛的防腐蚀颜料，磷酸盐、钼酸盐、硼酸盐等都源于这一类。其中磷酸盐(其主要代表品种为磷酸锌)作为最为广泛应用的环境友好型防腐颜料，从1965年沿用至今，广泛用于油性、水性防腐蚀涂料中。磷酸锌颜料的防腐蚀机理较为复杂，主要是在腐蚀的初期，在金属表面产生局部阴极和阳极，使溶解的铁盐和亚铁离子发生水解而释放出质子，与正磷酸锌发生反应，最终生成不溶的磷酸亚铁，从而形成Fe-Zn-P2O5致密钝化膜。磷酸盐系列的防腐蚀颜料，还包含聚合磷酸铝、磷酸钙等，实验结果证明它们均在防腐蚀领域有出色的表现。
磷酸锌是无毒防锈颜料中重要的组成部分。由于普通磷酸锌的粒子较大(15-45μm)，其形状呈砖型，表面积较小，分散性差，并且溶解度低且水解性差，防锈活性不足，形成有效保护膜的速度太慢，在偏碱性的水性底漆中，不能克服“闪锈”问题，防锈性能达不到传统锌铬黄的水平，难以全面取代传统的有害防锈颜料。基于上述原因，还需要对硫酸锌类涂料进行改进。
技术实现要素：
针对现有技术的上述问题，本发明提供了一种防腐蚀涂料及其制备方法。
本发明提供的一种防腐蚀涂料，包括纳米改性磷酸盐、纳米三聚磷酸铝以及水性氟碳树脂。其中，以涂料的总质量计，由以下组分制备而成：质量百分比为5.0％—35.0％的纳米改性磷酸盐，质量百分比为1.0％～20.0％的纳米三聚磷酸铝的，质量百分比为30.0％-80.0％的水性氟碳树脂。
在上述组分中，水性氟碳树脂是作为成膜剂，因为氟碳树脂具有以下化学特性：
(1)碳-氟键的高键能是氟碳树脂用于高耐候性涂料的基础，C-F键能(451-485KJ/mol)＞Si-O键能(318KJ/mol)。阳光中的紫外线波长为220-400nm,220nm波长的光子的能量为544KJ/mol,只有小于220nm波长的光子才能使氟碳树脂的C-F键破坏。在阳光中小于220nm波长的光子比例很小，阳光几乎对氟碳树脂没有任何影响，显示了氟碳树脂的高耐候性。
(2)氟碳树脂具有极高的化学稳定性，氟原子具有最高的电负性和较小的原子半径，碳-氟键的键能大，碳链上的氟原子排斥力大，碳链呈现螺旋状结构且被原子包围——屏蔽效应，从而决定了氟碳树脂极高的化学稳定性。
(3)氟碳涂层具有憎水憎油性、不粘性或防粘性，易于清洁。。
由于涂料使用寿命较长，因此对涂膜性能要求相应提高，成膜树脂使用水性氟碳树脂，可提供较好的耐候性，提高涂膜的耐久性
所述纳米改性磷酸盐为钼改性磷酸锌。
所述的纳米三聚磷酸铝为经过微细化处理的三聚磷酸铝。
在体系中引入钼改性磷酸锌和微细化处理的聚合磷酸铝，是作为钝化缓蚀型防腐蚀颜料。
钼改性磷酸锌的优点在于无毒，颜色为白色，在树脂中易分散，易于实现透明涂层。磷酸锌Zn3(PO4)2·nH2O通常4个结晶水，加热100℃后保留两个结晶水，250℃时失去结晶水。磷酸锌能与涂料体系中的羧酸形成复合物，在涂层内缓慢离解为磷酸根离子，缩合磷酸根离子，与金属表面反应，形成Me-Zn-P2O5复杂有粘性的化合物，使金属钝化。经钼改性之后，磷酸锌的反应活性极大改善，而且加入的钼还可以提高钝化膜的稳定性，其防腐效果超过红丹。磷酸锌在涂料中总的颜料体积浓度一般是30％-35％，在同一涂层上具有防护与装饰双重作用。
微细化处理的聚合磷酸铝，白色微晶粉末，易于实现透明，能在底材表面形成覆盖膜，使底材得到保护，聚磷酸铝能释放出络合能力强的三聚磷酸根离子，与二价、三价铁离子有很高的络合能力，能在底材上形成MexFey(PO4)2致密的钝化膜。其次，由于AlH2P3O10·2H2O中有两个氢原子，呈弱酸性，能起二元酸作用，可以和金属化合生成盐类。经过微细化处理的聚合磷酸铝，能在不锈钢基体上形成透明无毒防腐蚀涂层，其防腐能力可达红丹或锌铬黄水平。
所述防腐蚀涂料还包括去离子水、纳米金红石型钛白粉、铋盐、纳米稀土化合物、炭黑及多种助剂
所述涂料由质量百分比为0.1％～30.0％的纳米金红石型钛白粉制备而成。
所述铋盐选自乳酸铋、三羟甲基丙酸铋、氨基磺酸铋、羟基磺酸铋、烷基磺酸铋，以涂料的总质量计，所述涂料由质量百分比为0.1％～2.0％的铋盐制备而成。
所述的纳米稀土化合物为六硼化镧，以涂料的总质量计，所述涂料由质量百分比为0.1％～2.0％的纳米稀土化合物制备而成。
所述助剂选自防沉剂、润湿分散剂、消泡剂、成膜助剂、防闪锈剂、增稠剂、pH调节剂和消光剂。
防闪锈剂是防锈剂中的一种，闪锈问题是指新施工的水性涂料，油漆在干燥过程中出现的锈斑现象，这一现象主要出现在被腐蚀的界面或新近活化的钢铁表面。
所述的成膜助剂为二丙二醇丁醚，丙二醇甲醚醋酸酯为助溶剂。成膜助剂具有增溶作用，使涂膜的综合性能得到提高。可优先使用具有较强的降低表面张力作用及较好的颜料润湿性，同时又比较环保的丙二醇醚类和二丙二醇醚类溶剂，如二丙二醇丁醚。
本发明还提供了一种制备所述的防腐蚀涂料的方法，其包括以下步骤：
1)在不断搅拌去离子水的过程中加入防沉剂，分散，得到均一粘稠状液体；
2)加入润湿剂分散剂、消泡剂搅拌、分散；
3)依次加入纳米金红石型钛白粉、纳米三聚磷酸铝、纳米钼改性磷酸锌、铋盐、六硼化镧，分散均匀，研磨至细度＜0.1μm，过滤，搅拌下加入水性氟碳树脂以及助剂，搅拌至均匀；
4)过滤、包装。
具体而言，本发明的制备方法如下(具体制备工艺步骤如图1所示)：
在不断搅拌去离子水的过程中加入0.10～2.00质量份的防沉剂，高速分散10min，得到均一粘稠状液体。然后加入0.10～2.00质量份的润湿剂分散剂、0.10～2.00质量份的消泡剂搅拌、高速分散15min,依次加入0.10～30.00质量份的纳米金红石型钛白粉、1.00～20.00质量份的纳米三聚磷酸铝、5.00～35.00质量份的纳米钼改性磷酸锌、0.10～2.00质量份的铋盐、0.10～2.00质量份的纳米六硼化镧分散均匀，研磨至细度＜0.1μm，过滤，中速搅拌下加入水性30.00～80.00质量份的水性氟碳树脂、0.50～5.00质量份的成膜助剂、0～5.00质量份的消光剂，搅拌20～30min至均匀，加入增稠剂和去离子水调粘度、过滤、包装。
本发明的防腐蚀涂料可直接涂覆于经过预处理的清洁的不锈钢表面，涂层厚度视防腐和透明度要求，可在20μm—50μm之间。也可以作为透明防腐涂层，涂于底涂层之上，以达到各种光学效果。当涂层厚20μm时，与基体结合力一级，透明度90％以上，当涂层厚50μm时，与基体结合力一级，透明度82％以上。
本发明的防腐蚀涂料，透明度在90％以上，与基体的结合力达到1级，在海洋大气条件下工作寿命15年以上。该涂料是水性的，以水为分散介质。对环境无污染，对人员的健康无损害，无毒，涂层具有憎水憎油性、不粘性或防粘性。
本发明的防腐蚀涂料，具有以下有益的技术效果：
(1)在选材方面，确保涂层组成材料对不锈钢基体材料表面钝化膜的形成能力和稳定性。
(2)考虑到环保要求，直接采用以水为溶剂的水分散体系，具有低VOC释放量、低气味，对人体危害小，不燃，贮存、运输、使用过程中均具有安全性。
(3)采用无毒的钼改性磷酸锌及微细化处理的聚合磷酸铝做防锈颜料，确保涂料体系无毒化。
(4)选用水性氟碳树脂体系，确保涂膜具有高的透明度和致密性，并且具有优秀的耐候性、耐磨性、耐腐蚀性、耐低温、能保证设备长久运行。涂层具有憎水憎油性、不粘性或防粘性，易于清洁。
(5)采用微细化技术，保证涂膜在具有优异防腐性能的同时具有极高的透明性。
附图说明
图1为本发明的防腐蚀涂料的制备工艺流程图。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施例，其不对本发明的保护范围进行限制，本领域的技术人员应该明白，只要在此范围内或在本发明技术方案的基础上，进行放大或缩小实验，都是本发明公开的内容，都在本发明的保护之内。
实施例1
在不断搅拌去离子水的过程中加入0.50质量份的防沉剂(所述防沉剂可以为有机膨润土如油性有机膨润土BP-186C)，高速分散10min，得到均一粘稠状液体。然后加入0.50质量份的润湿剂分散剂多价羧酸盐、0.30质量份的消泡剂正丁醇(美国陶氏YF-11)搅拌、高速分散15min，再依次加入10.00质量份的纳米金红石型钛白粉(广州市雨露化工有限公司，型号：BT-100B)、2.50质量份的纳米三聚磷酸铝(威海天创精细化工有限公司，型号：TC-500)、7.50质量份的纳米钼改性磷酸锌(常州市禹恩新材料科技有限公司，型号：YE-804)、0.50质量份的乳酸铋(南风精细化工)、0.50质量份的纳米六硼化镧(上海巷田纳米材料有限公司，型号：XT-0804-2-1)分散均匀，研磨至细度＜0.1μm，过滤，中速搅拌下加入55.00质量份的水性氟碳树脂(常熟市东环化工有限公司，JF-3X)、1.50质量份的成膜助剂二丙二醇丁醚(美国伊士曼，型号：TEXANOL)、5.00质量份的消光剂硬脂酸铝(德固赛，OK500)，0.50质量份的聚氨酯增稠剂(广州市润宏化工有限公司，产品型号RM-8W)，搅拌20-30min至均匀，调粘度、过滤、包装。
实施例2
在不断搅拌去离子水的过程中加入0.20质量份的防沉剂如油性有机膨润土BP-186C)，高速分散10min，得到均一粘稠状液体。然后加入0.75质量份的润湿剂分散剂卵磷脂(江苏山普实业有限公司)、0.20质量份的消泡剂正丁醇(深圳市东港田化工有限公司，DGT0122)搅拌、高速分散15min，再依次加入10.00质量份的纳米金红石型钛白粉(广州市雨露化工有限公司，型号：BT-100B)、1.00质量份的纳米三聚磷酸铝(威海天创精细化工有限公司，型号：TC-500)、10.00质量份的纳米钼改性磷酸锌(辛集市有容化工，标注厂家，产品型号YR02)、0.50质量份的三羟甲基丙酸铋(南风化工)、0.50质量份的纳米六硼化镧(上海巷田纳米材料有限公司，产品型号XT-0804-2)分散均匀，研磨至细度＜0.1μm，过滤，中速搅拌下加入60.00质量份的水性氟碳树脂(上海东氟化工科技有限公司，DF-S06)、1.00质量份的成膜助剂丙二醇甲醚醋酸酯(寿光市鲁科化工有限责任公司，BT/8219-66)、2.00质量份的消光剂聚乙烯蜡(广东南方巴斯夫蜡业有限公司，LP0700F)，1.50质量份的增稠剂(太原美特翔科技有限公司，型号6900-20X)，搅拌20-30min至均匀，调粘度、过滤、包装。
实施例3
在不断搅拌去离子水的过程中加入0.35质量份的防沉剂(有机膨润土如油性有机膨润土BP-186C)，高速分散10min，得到均一粘稠状液体。然后加入1.00质量份的润湿剂分散剂多价羧酸盐(廊坊淼阳化工有限公司，型号：xl-999)、0.25质量份的消泡剂正丁醇搅拌、高速分散15min，再依次加入2.50质量份的纳米三聚磷酸铝(如商购辛集市有容化工，标注厂家，产品型号YR02)、10.00质量份的纳米钼改性磷酸锌(沈阳从科化工)、0.50质量份的烷基磺酸铋(南京佳和日化)、0.50质量份的六硼化镧(长沙天耀化工有限公司，HW-B-005)、7.50质量份的沉淀硫酸钡(广州邦友化工)分散均匀，研磨至细度＜0.1μm，过滤，中速搅拌下加入60.00质量份的水性氟碳树脂(TBQ-水性金属氟碳，上海铁本涂料科技有限公司)、1.50质量份的成膜助剂伊士曼十二醇酯(美国伊士曼)、3.50质量份的消光剂聚丙烯蜡(CS-52NC，上海功呈实业有限公司)，1.00质量份的聚氨酯增稠剂(欧克斯，OM-8W，)，搅拌20-30min至均匀，调粘度、过滤、包装。
实施例1～3的具体制备组分的配比范围见下表1
表1
本发明的防腐蚀涂料可直接涂覆于经过预处理的清洁的不锈钢表面，涂层厚度视防腐和透明度要求，可在20μm-50μm之间。也可以作为透明防腐涂层，涂于底涂层之上，以达到各种光学效果。当涂层厚20μm时，与基体结合力一级(结合力测试：国标GB/T1720)，透明度90％以上，当涂层厚50μm时，与基体结合力一级，透明度82％以上。