本发明涉及丝网印刷导电油墨技术领域，具体地说涉及一种利用石墨烯和银的复合导电油墨及其制备方法。
背景技术：
导电油墨(electrically conductive printing ink)，用导电材料(金、银、铜和碳)分散在连结料中制成的糊状油墨，俗称糊剂油墨。具有一定程度导电性质，可作为印刷导电点或导电线路之用。金系导电墨、银系导电墨、铜系导电墨、碳系导电墨等已达到实用化，用于印刷电路、电极、电镀底层、键盘接点、印制电阻等材料。
目前，利用石墨烯和银制备复合导电油墨的技术较多，如中国专利公告号为“CN104312292”的现有技术在2015年1月18日公开了一种石墨烯/银复合导电油墨的制备方法。该方法主要利用生物质石墨烯与银制备复合导电油墨，首先采用生物质石墨烯和硝酸银溶液进行混合后还原得到石墨烯/球形银粉复合粉体，再利用机械球磨法在行星球磨机中将石墨烯/球形银粉复合分体制备成石墨烯/片状银粉复合粉体，最后经过高速分散和三辊研磨工序制备成导电油墨。采用该方法制备的导电油墨，在改善银粉和石墨烯的均匀分散方面确实起到了很好的作用。但是该方法制备的导电油墨仅采用片状银粉和片状的石墨烯进行复合，其导电网络的搭接效果不好，填充的密实度不够，导致导电油墨的导电性能一般，另外由于填料的网络搭接不好，导致导电油墨的抗绕曲性差。
另外，中国专利公告号为“CN104893428”的现有技术在2014年3月4日还公开了一种纳米银导电油墨及其制备方法。其中，纳米银导电油墨包括79.3％-82.7%的纳米银，石墨烯0.001%-0.02%，酚醛树脂3％-7％，二乙二醇丁醚醋酸酯10%-13%，稳定剂1%-1.8%；纳米银颗粒的粒度为2-40nm；稳定剂包括表面活性剂、分散剂、防氧剂及流平剂。但在实用应用过程中，该专利中的银含量太高，而且采用的是纳米级银粉，导致生产成本较高。另外，纳米级银粉在材料分散方面的难度太高，极不利于实现产业化。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提供一种导电油墨及其制备方法，本发明能够明显提高油墨的导电性能和抗弯曲性能，且具有印刷适应性广和导电油墨的固含量低等特点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种导电油墨，其特征在于：包括如下按质量份数计的组分：导电填料35-55份，粘结剂20-30份，溶剂9-21份，助剂2-5份；其中，所述导电填料包括石墨烯、片状银粉和球形银粉，所述石墨烯、片状银粉和球形银粉分别占导电填料总量的0.2-2份、30-40份和5-15份。
所述石墨烯为本征态石墨烯，层数为1-10层，片层尺寸为1-5μm，平均厚度小于3nm。
所述片状银粉的平均粒径为2.0-5.0μm，振实密度为1.8-3.0g/cm3，松装密度为0.8-1.4 g/cm3，比表面积为0.7-1.4m2/g。
所述球形银粉的平均粒径为0.4-1.2μm，振实密度为4.5-5.2g/cm3，松装密度为3.5-4.5 g/cm3，比表面积为1.0-1.8m2/g。
所述粘结剂由树脂和溶剂在温度为60-90℃下搅拌4h并趁热过滤后得到。
所述树脂为环氧树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、纤维素树脂中的一种或几种的混合。
所述溶剂为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、乙酸正丁酯、丙二醇正丙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、松油醇、松节油、柠檬酸三丁酯、混二酸二甲酯中的一种或几种的混合。
所述的助剂为稳定剂、触变剂、流平剂、增稠剂和分散剂按2:2:1:1:2的质量比形成的混合物。
一种导电油墨的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）粘结剂的制备
取溶剂添加到反应釜中，60-90℃搅拌状态下按比例添加树脂，等树脂完全浸润溶解以后，70-80℃保温3-4h，然后趁热过滤，得到粘结剂；
（2）石墨烯前驱体的制备
另取溶剂、分散剂和部分粘结剂与石墨烯按比例混合，采用剪切乳化方式的将石墨烯剪切分散4-8h，细度达到＜5μm，得到石墨烯前驱体；
（3）粗浆的制备
按上述所述质量份数将粘结剂、溶剂、助剂、片状银粉和球形银粉加入到搅拌设备中，搅拌1-2h后，添加石墨烯前驱体，继续搅拌2-4h，得到粗浆；
（4）研磨过滤
将粗浆经过6次三辊研磨，得到高度分散的石墨烯/银复合导电银浆，然后400目负压过滤；
（5）成品
对步骤（4）得到的过滤物进行1-3h的真空脱泡处理，即得到成品导电油墨。
所述步骤（1）中溶剂与树脂的质量比为4:1。
所述步骤（2）中石墨烯、连接料、溶剂和分散剂的质量比为1:3.9:5:0.1。
采用本发明的优点在于：
一、本发明的重点改进之处在于片状银粉和球形银粉的搭配与石墨烯之间的配比，通过特定的质量配比，能够充分利用石墨烯在受到外力作用下可面内弯曲的特性，从而能在不损害油墨导电性能的前提下，能够提高导电油墨的抗绕曲性，具体为采用180°内外对折，2kg砝码压折线并保持1分钟，再经过10次对折，电阻变化率低于10%，极大地改善了导电油墨的抗弯折性能。并且，本发明通过片状形银粉加球状形银粉与石墨烯的搭配使用，能形成良好的导电网络系统，并能达到降低银含量和提高导电性能的目的。本发明采用球形银粉与片状银粉和石墨烯的配合，随着小颗粒的球形银粉的逐渐增多，膜层的空洞逐渐减少，膜层的致密度逐渐提高，不断填满大颗粒及片状粉体之间的间隙，使得粉体之间的堆积越来越紧密，从而增加了粉体之间的导电通路，降低了膜层电阻。另外，本发明中银含量低，粉体易分散，所制备的导电油墨更稳定，生产成本更低，更有利于实现产业化。
二、本发明采用层数为1-10层，片层尺寸为1-5μm的本征态石墨烯，电子迁移率非常高，远超过现在使用的各种半导体材料。
三、本发明的制备方法中，通过石墨烯的剪切分散处理，结合搅拌和三辊工艺能将石墨烯和银粉均匀分散开，并形成片状银粉和片状石墨烯的良好搭接，球形银粉进入到片状材料之间的空隙，达到空隙填充良好的效果，可得到稳定的复合导电油墨，并有明显改善导电油墨的导电性能。
四、由于石墨烯的应用中最大的难点就在于对石墨烯的良好分散，因此采用石墨烯、连接料、溶剂和分散剂的质量比为1:3.9:5:0.1的配比和相应的树脂体系及分散方式对石墨烯进行前处理，就本征态石墨烯而言，分散效果更好。
具体实施方式
实施例1
一种导电油墨，包括如下按质量份数计的组分：导电填料35-55份，粘结剂20-30份，溶剂9-21份，助剂2-5份；其中，所述导电填料包括石墨烯、片状银粉和球形银粉，所述石墨烯、片状银粉和球形银粉分别占导电填料总量的0.2-2份、30-40份和5-15份。
本实施例中，所述石墨烯为本征态石墨烯，层数为1-10层，片层尺寸为1-5μm，平均厚度小于3nm。
本实施例中，所述片状银粉的平均粒径为2.0-5.0μm，振实密度为1.8-3.0g/cm3，松装密度为0.8-1.4 g/cm3，比表面积为0.7-1.4m2/g。
本实施例中，所述球形银粉的平均粒径为0.4-1.2μm，振实密度为4.5-5.2g/cm3，松装密度为3.5-4.5 g/cm3，比表面积为1.0-1.8m2/g。
本实施例中，所述溶剂为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、乙酸正丁酯、丙二醇正丙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、松油醇、松节油、柠檬酸三丁酯、混二酸二甲酯中的一种或几种的混合。
本实施例中，所述的助剂为稳定剂、触变剂、流平剂、增稠剂和分散剂按2:2:1:1:2的质量比形成的混合物。
本实施例中，所述粘结剂由树脂和溶剂在温度为60-90℃下搅拌4h并趁热过滤后得到，所述树脂为环氧树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、纤维素树脂中的一种或几种的混合。其中，该溶剂为导电油墨组分之外的溶剂，且优选与导电油墨中的溶剂相同。
本实施例还提供了一种导电油墨的制备方法，包括如下步骤：
（1）粘结剂的制备
取溶剂添加到反应釜中，60-90℃搅拌状态下按比例添加树脂，溶剂与树脂的质量比为4:1，等树脂完全浸润溶解以后，70-80℃保温3-4h，然后趁热过滤，得到粘结剂；
（2）石墨烯前驱体的制备
另取溶剂、分散剂和经步骤（1）制得的部分粘结剂与石墨烯混合，石墨烯、连接料、溶剂和分散剂的质量比为1:3.9:5:0.1，然后采用剪切乳化方式的将石墨烯剪切分散4-8h，细度达到＜5μm，得到石墨烯前驱体；
（3）粗浆的制备
按上述所述质量份数将20-30份粘结剂、9-21份溶剂、2-5份助剂、占导电填料总量的30-40份片状银粉和占导电填料总量的5-15份球形银粉加入到搅拌设备中，搅拌1-2h后，添加占导电填料总量的0.2-2份石墨烯前驱体，再继续搅拌2-4h，得到粗浆；
（4）研磨过滤
将粗浆经过6次三辊研磨，得到高度分散的石墨烯/银复合导电银浆，然后400目负压过滤；
（5）成品
对步骤（4）得到的过滤物进行1-3h的真空脱泡处理，即得到成品导电油墨。
实施例2
一种导电油墨，包括如下按质量份数计的组分：导电填料35份，粘结剂20份，溶剂21份，稳定剂2份；其中，所述导电填料包括石墨烯、片状银粉和球形银粉，所述石墨烯、片状银粉和球形银粉分别占导电填料总量的0.2份、30份和5份。
本实施例中，所述粘结剂由环氧树脂和溶剂在温度为90℃下搅拌4h并趁热过滤后得到。
本实施例还提供了一种导电油墨的制备方法，包括如下步骤：
（1）粘结剂的制备
取溶剂添加到反应釜中，90℃搅拌状态下按比例添加环氧树脂，溶剂与环氧树脂的质量比为4:1，等环氧树脂完全浸润溶解以后，80℃保温4h，然后趁热过滤，得到粘结剂；
（2）石墨烯前驱体的制备
另取溶剂、分散剂和经步骤（1）制得的部分粘结剂与石墨烯混合，石墨烯、连接料、溶剂和分散剂的质量比为1:3.9:5:0.1，然后采用剪切乳化方式的将石墨烯剪切分散8h，细度达到＜5μm，得到石墨烯前驱体；
（3）粗浆的制备
按上述所述质量份数将35份导电填料、20份粘结剂、21份溶剂、2份助剂、占导电填料总量的30份片状银粉和占导电填料总量的5份球形银粉加入到搅拌设备中，搅拌1h后，添加占导电填料总量的0.2份石墨烯前驱体，再继续搅拌2h，得到粗浆；
（4）研磨过滤
将粗浆经过6次三辊研磨，得到高度分散的石墨烯/银复合导电银浆，然后400目负压过滤；
（5）成品
对步骤（4）得到的过滤物进行1h的真空脱泡处理，即得到成品导电油墨。
实施例3
一种导电油墨，包括如下按质量份数计的组分：导电填料55份，粘结剂30份，溶剂9份，助剂5份；其中，所述导电填料包括石墨烯、片状银粉和球形银粉，所述石墨烯、片状银粉和球形银粉分别占导电填料总量的2份、40份和15份。
本实施例中，所述粘结剂由聚酰胺树脂和溶剂在温度为60℃下搅拌4h并趁热过滤后得到。
本实施例还提供了一种导电油墨的制备方法，包括如下步骤：
（1）粘结剂的制备
取溶剂添加到反应釜中，60℃搅拌状态下按比例添加聚酰胺树脂，溶剂与聚酰胺树脂的质量比为4:1，等聚酰胺树脂完全浸润溶解以后，70℃保温3h，然后趁热过滤，得到粘结剂；
（2）石墨烯前驱体的制备
另取溶剂、分散剂和经步骤（1）制得的部分粘结剂与石墨烯混合，石墨烯、连接料、溶剂和分散剂的质量比为1:3.9:5:0.1，然后采用剪切乳化方式的将石墨烯剪切分散4h，细度达到＜5μm，得到石墨烯前驱体；
（3）粗浆的制备
按上述所述质量份数将55份导电填料、30份粘结剂、9份溶剂、5份助剂、占导电填料总量的40份片状银粉和占导电填料总量的15份球形银粉加入到搅拌设备中，搅拌2h后，添加占导电填料总量的2份石墨烯前驱体，再继续搅拌4h，得到粗浆；
（4）研磨过滤
将粗浆经过6次三辊研磨，得到高度分散的石墨烯/银复合导电银浆，然后400目负压过滤；
（5）成品
对步骤（4）得到的过滤物进行3h的真空脱泡处理，即得到成品导电油墨。
实施例4
一种导电油墨，包括如下按质量份数计的组分：导电填料40份，粘结剂23份，溶剂15份，助剂3份；其中，所述导电填料包括石墨烯、片状银粉和球形银粉，所述石墨烯、片状银粉和球形银粉分别占导电填料总量的1份、35份和10份。
本实施例中，所述粘结剂由丙烯酸树脂和溶剂在温度为75℃下搅拌4h并趁热过滤后得到。
本实施例还提供了一种导电油墨的制备方法，包括如下步骤：
（1）粘结剂的制备
取溶剂添加到反应釜中，75℃搅拌状态下按比例添加丙烯酸树脂，溶剂与丙烯酸树脂的质量比为4:1，等丙烯酸树脂完全浸润溶解以后，75℃保温3.5h，然后趁热过滤，得到粘结剂；
（2）石墨烯前驱体的制备
另取溶剂、分散剂和经步骤（1）制得的部分粘结剂与石墨烯混合，石墨烯、连接料、溶剂和分散剂的质量比为1:3.9:5:0.1，然后采用剪切乳化方式的将石墨烯剪切分散6h，细度达到＜5μm，得到石墨烯前驱体；
（3）粗浆的制备
按上述所述质量份数将40份导电填料、23份粘结剂、15份溶剂、3份助剂、占导电填料总量的35份片状银粉和占导电填料总量的10份球形银粉加入到搅拌设备中，搅拌1.5h后，添加占导电填料总量的1份石墨烯前驱体，再继续搅拌3h，得到粗浆；
（4）研磨过滤
将粗浆经过6次三辊研磨，得到高度分散的石墨烯/银复合导电银浆，然后400目负压过滤；
（5）成品
对步骤（4）得到的过滤物进行2h的真空脱泡处理，即得到成品导电油墨。
实施例5
一种导电油墨，包括如下按质量份数计的组分：导电填料48份，粘结剂27份，溶剂18份，助剂4份；其中，所述导电填料包括石墨烯、片状银粉和球形银粉，所述石墨烯、片状银粉和球形银粉分别占导电填料总量的1.5份、33份和8份。
本实施例中，所述粘结剂由聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、纤维素树脂混合后与溶剂在温度为65℃下搅拌4h并趁热过滤后得到。
本实施例还提供了一种导电油墨的制备方法，包括如下步骤：
（1）粘结剂的制备
取溶剂添加到反应釜中，65℃搅拌状态下按比例添加由聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂和纤维素树脂混合后的混合树脂，溶剂与混合树脂的质量比为4:1，等混合树脂完全浸润溶解以后，80℃保温4h，然后趁热过滤，得到粘结剂；
（2）石墨烯前驱体的制备
另取溶剂、分散剂和经步骤（1）制得的部分粘结剂与石墨烯混合，石墨烯、连接料、溶剂和分散剂的质量比为1:3.9:5:0.1，然后采用剪切乳化方式的将石墨烯剪切分散5h，细度达到＜5μm，得到石墨烯前驱体；
（3）粗浆的制备
按上述所述质量份数将48份导电填料、27份粘结剂、18份溶剂、4份助剂、占导电填料总量的33份片状银粉和占导电填料总量的8份球形银粉加入到搅拌设备中，搅拌1h后，添加占导电填料总量的1.5份石墨烯前驱体，再继续搅拌3h，得到粗浆；
（4）研磨过滤
将粗浆经过6次三辊研磨，得到高度分散的石墨烯/银复合导电银浆，然后400目负压过滤；
（5）成品
对步骤（4）得到的过滤物进行3h的真空脱泡处理，即得到成品导电油墨。
实施例6
一种导电油墨，包括如下按质量份数计的组分：导电填料42份，粘结剂23份，溶剂20份，助剂5份；其中，所述导电填料包括石墨烯、片状银粉和球形银粉，所述石墨烯、片状银粉和球形银粉分别占导电填料总量的0.8份、37份和7份。
本实施例中，所述粘结剂由纤维素树脂和溶剂在温度为90℃下搅拌4h并趁热过滤后得到。
本实施例还提供了一种导电油墨的制备方法，包括如下步骤：
（1）粘结剂的制备
取溶剂添加到反应釜中，90℃搅拌状态下按比例添加纤维素树脂脂，溶剂与纤维素树脂的质量比为4:1，等纤维素树脂完全浸润溶解以后，70℃保温3.5h，然后趁热过滤，得到粘结剂；
（2）石墨烯前驱体的制备
另取溶剂、分散剂和经步骤（1）制得的部分粘结剂与石墨烯混合，石墨烯、连接料、溶剂和分散剂的质量比为1:3.9:5:0.1，然后采用剪切乳化方式的将石墨烯剪切分散5h，细度达到＜5μm，得到石墨烯前驱体；
（3）粗浆的制备
按上述所述质量份数将42份导电填料、23份粘结剂、20份溶剂、5份助剂、占导电填料总量的37份片状银粉和占导电填料总量的7份球形银粉加入到搅拌设备中，搅拌2h后，添加占导电填料总量的0.8份石墨烯前驱体，再继续搅拌3h，得到粗浆；
（4）研磨过滤
将粗浆经过6次三辊研磨，得到高度分散的石墨烯/银复合导电银浆，然后400目负压过滤；
（5）成品
对步骤（4）得到的过滤物进行2h的真空脱泡处理，即得到成品导电油墨。
经大量实验证明，实施例2—6中采用特定的组分、特定的参数和特定的制备工艺，能够制备出具有优异性能的石墨烯/银复合油墨，下表为实施例2—6所制备的涂料的性能参数：