本发明涉及化学粘合剂，特别是涉及一种可用于液体食品铝塑软包装的复合粘合剂及其制备方法。
背景技术：
铝塑食品软包装具有优异的阻隔性能，成本低，轻便，使用方便，印刷适应性高等优点，已成为一种应用越来越广泛的食品包装形式。随着包装技术的发展液体食品也逐渐摆脱传统的硬质容器包装，越来越多的采用铝塑食品软包装，这种液体食品软包装形式在欧美市场尤为常见。铝塑食品软包装的结构一般为PET/AL/PE(RCPP)、PET/AL/PA/PE(RCPP)、PA/AL/PE(RCPP)等，薄膜之间通过粘合剂复合在一起，所使用的粘合剂多数为双组分聚氨酯型复合粘合剂。常见的液体食品如果汁、番茄酱、酒精类饮料、碳酸类饮料、乳制品等，包装后一般需要经过100℃水煮杀菌或125℃蒸煮杀菌，货架周期一般为1年左右。由于液体食品中含有大量的水分、酸性碱性成分，包装周期中需要长时间与液体接触，这就要求铝塑包装所使用的聚氨酯粘合剂除了具有优异的粘接强度和耐热性外，还需要具有优异的耐水解性能。
聚氨酯粘合剂中含有的大量酯键，容易水解，特别是存在酸性或碱性催化的环境中，从而导致分子链断裂，造成聚氨酯粘合剂的复合强度衰减，甚至铝塑软包装分层的现象。目前市场上常规的耐温型铝塑食品软包装用聚氨酯粘合剂的耐水解性较差，耐水解性优异的聚氨酯粘合剂其耐高温性能又较差，达不到高温杀菌的要求。
技术实现要素：
基于现有技术所存在的问题，本发明的目的是提供一种液体食品铝塑软包装用复合粘合剂及其制备方法，该粘合剂可广泛应用于聚酯(PET)膜、尼龙(PA)膜、高温蒸煮型流延聚丙烯(RCPP)膜、PE膜、铝箔等结构之间的复合，有效提升高温处理后的液体食品包装的内层复合强度。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明实施例提供一种液体食品铝塑软包装用复合粘合剂，该粘合剂由主剂和固化剂按8：1～6：1的重量比组成，其中：
所述主剂为含有液化MDI改性的端羟基聚氨酯树脂的乙酸乙酯溶液，其25℃下旋转粘度为2000～4000mPa·s、固含量为68～72％；
所述固化剂为含有硅烷改性异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液，其25℃下旋转粘度为1000～3000mPa·s、固含量为73～77％。
本发明实施例提供一种液体食品铝塑软包装用复合粘合剂的制备方法，用于制备本发明所述的复合粘合剂，包括：
分别制备主剂与固化剂，其中，
制备主剂：在反应釜中加入聚酯多元醇、液化MDI和乙酸乙酯，升温至80～90℃反应4～6小时，反应完毕降温至室温，制成固含量为68～72％、25℃下旋转粘度为2000～4000mPa·s的含有液化MDI改性的端羟基聚氨酯树脂的乙酸乙酯溶液即为主剂；
制备固化剂：将异氰酸酯预聚物溶液、含氨基硅烷偶联剂和乙酸乙酯加入另一反应釜中，升温至70～80℃反应3～4小时，降至室温，制成固含量为73～77％、25℃下旋转粘度为1000～3000mPa·s的含有硅烷改性异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液即为固化剂；
将制得的所述主剂与固化剂按8:1～6:1的重量比混合即得到液体食品铝塑软包装用复合粘合剂。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的粘合剂，通过采用引入硅烷键的聚异氰酸酯固化剂与液化MDI改性的端羟基聚氨酯主剂，形成双组分聚氨酯粘合剂，该粘合剂交联固化后对PET、PA、RCPP、PE、铝箔等各种基材均具有较高的粘接强度。主剂中通过引入部分碳化二亚胺结构，可以抑制酯键的水解，从而提高粘合剂的耐水解性能；固化剂经硅烷偶联剂改性后可以提高粘合剂与金属的附着力、耐热性和耐水性能。因此该粘合剂在铝塑粘接、耐酸耐碱、耐水解和耐热性等性能上具有十分优异的表现。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面将结合具体实施例对本发明实施例作进一步地详细描述。
本发明实施例提供一种液体食品铝塑软包装用复合粘合剂，是一种双组分粘合剂，该粘合剂由主剂和固化剂按8:1～6:1的重量比组成；
其中，主剂为液化MDI改性的端羟基聚氨酯树脂的乙酸乙酯溶液，该主剂25℃下旋转粘度为2000～4000mPa·s、固含量为68～72％；
固化剂为硅烷改性的异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液，该固化剂25℃下旋转粘度为1000～3000mPa·s、固含量为73～77％。
上述复合粘合剂中，主剂中各组分按重量比为：端羟基聚酯多元醇60～70、液化MDI(碳化二亚胺改性MDI)2～4和乙酸乙酯28～32；
固化剂中各组份按重量比为：异氰酸酯预聚物溶液95～98和含氨基硅烷偶联剂2～5。
上述固化剂中还可以根据产品的粘度和固含量的需要加入按重量比为0.1～2的乙酸乙酯。
上述主剂中的端羟基聚氨酯树脂是由端羟基聚酯多元醇和液化MDI反应而成。其中端羟基聚酯多元醇的相对分子质量为2000～4000，酸值小于2mgKOH/g，羟值为28～56mgKOH/g，该端羟基聚酯多元醇是以间苯二甲酸、癸二酸、二聚酸、新戊二醇和乙二醇为原料，加入催化剂，各组份经一次酯化、二次酯化和缩聚反应后制成的端羟基聚酯多元醇。其中，催化剂选自磷酸、硫酸、辛酸亚锡、三氧化二锑、二月桂酸二丁基锡、醋酸锑或钛酸四正丁酯中的一种。
该端羟基聚酯多元醇的制备步骤具体为：
各组份用量按重量比为：间苯二甲酸24～32、癸二酸30～40、二聚酸1～4、新戊二醇24～34、乙二醇4～10、催化剂0.01～0.03；
一次酯化反应：在聚酯合成釜中加入4～6质量份的去离子水，然后将癸二酸、新戊二醇、催化剂加入到聚酯合成釜中。升温并开动搅拌，使固体料溶于水混合均匀后将水分蒸出，然后逐渐升温至210～230℃，反应3～6小时，待分馏柱温度低于50℃后，完成一次酯化反应。
二次酯化反应：一次酯化完成后，釜温降温至100℃，反应釜中加入间苯二甲酸、二聚酸和乙二醇，升温至210～230℃，反应6～10小时，完成二次酯化反应，一次酯化和二次酯化总出水量占原料总重量的11～13％，酯化产物的酸值≤15mgKOH/g；
缩聚反应：酯化反应完成后，对所述聚酯合成釜内抽真空，按-0.02MPa、-0.04MPa、-0.06MPa、-0.08MPa依次各预抽15分钟，釜温控制在245～255℃，之后进行长抽真空操作，真空度达到-0.1MPa，长抽时间为30～60分钟，长抽真空后所述聚酯合成釜的馏出醇占原料总重量的2～4％，出料得到羟值为28～56mgKOH/g，酸值≤2mgKOH/g，相对分子质量为2000～4000的最终产物即为端羟基聚酯多元醇。
上述主剂通过以下方法制得：在反应釜中按比例加入上述制得的端羟基聚酯多元醇、液化MDI(碳化二亚胺改性MDI)和乙酸乙酯，升温至80～90℃反应4～6小时，反应完毕降温至室温，得到的产物即为主剂。
上述粘合剂中的·7固化剂通过以下方式制得：将异氰酸酯预聚物溶液和含氨基硅烷偶联剂(若固化剂还包括乙酸乙酯，则同异氰酸酯预聚物溶液和含氨基硅烷偶联剂一同加入)，升温至70～80℃反应3～4小时，降至室温，制成固含量为73～77％、25℃下旋转粘度为1000～3000mPa·s的乙酸乙酯溶液即为固化剂。
该固化剂中，异氰酸酯预聚物溶液可选自：拜耳芳香族固化剂L-75、韩国爱敬的芳香族固化剂L-75等芳香族异氰酸酯固化剂中的任一种；含氨基硅烷偶联剂可选自：N-(β－氨乙基)-α-氨丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、双-(3-三乙氧基硅丙基)胺、双-(3-三甲氧基硅丙基)胺等含有一个或两个伯氨基或仲氨基的硅烷偶联剂中的任一种。
本发明实施例还提供一种制备上述液体食品铝塑软包装用复合粘合剂的方法，包括以下步骤：
分别制备主剂与固化剂：
制备主剂:
先制备主剂的端羟基聚酯树脂所用的端羟基聚酯多元醇，各组份用量按重量比为：间苯二甲酸24～32、癸二酸30～40、二聚酸1～4、新戊二醇24～34、乙二醇4～10、催化剂0.01～0.03；其中，催化剂选自磷酸、硫酸、辛酸亚锡、三氧化二锑、二月桂酸二丁基锡、醋酸锑或钛酸四正丁酯中的一种；
制备步骤为：
一次酯化反应：在聚酯合成釜中加入4～6质量份的去离子水，然后将癸二酸、新戊二醇、催化剂加入到聚酯合成釜中。升温并开动搅拌，使固体料溶于水混合均匀后将水分蒸出，然后逐渐升温至210～230℃，反应3～6小时，待分馏柱温度低于50℃后，完成一次酯化反应，得到一次酯化产物。
二次酯化反应：一次酯化完成后，釜温降温至100℃，反应釜中加入间苯二甲酸、二聚酸和乙二醇，升温至210～230℃，反应6～10小时，完成二次酯化反应，一次酯化和二次酯化总出水量占原料总重量的11～13％，酯化产物的酸值≤15mgKOH/g；
缩聚反应：酯化反应完成后，对所述聚酯合成釜内抽真空，按-0.02MPa、-0.04MPa、-0.06MPa、-0.08MPa依次各预抽15分钟，釜温控制在245～255℃，之后进行长抽真空操作，真空度达到-0.1MPa，长抽时间为30～60分钟，长抽真空后所述聚酯合成釜的馏出醇占原料总重量的2～4％，出料得到羟值为28～56mgKOH/g，酸值≤2mgKOH/g，相对分子质量为2000～4000的最终产物即为端羟基聚酯多元醇。
制备主剂：在反应釜中按比例加入上述端羟基聚酯多元醇60～70重量份、液化MDI(碳化二亚胺改性MDI)2～4重量份和乙酸乙酯28～32重量份，升温至80～90℃反应4～6小时，反应完毕降温至室温，即为主剂，其25℃下旋转粘度为2000～4000mPa·s、固含量为68～72％；
制备固化剂：
各组分的重量比为：异氰酸酯预聚物溶液95～98，含氨基硅烷偶联剂2～5，乙酸乙酯0～2；
制备步骤为：
将异氰酸酯预聚物溶液、含氨基硅烷偶联剂和乙酸乙酯加入另一反应釜中，升温至70～80℃反应3～4小时，降至室温，制成固含量为73～77％、25℃下旋转粘度为1000～3000mPa·s的乙酸乙酯溶液即为固化剂。
最后，将主剂和固化剂按重量比8:1～6:1混合，搅拌均匀，即得到液体食品铝塑软包装用复合粘合剂。
本发明的液体食品铝塑软包装用复合粘合剂，可广泛应用于聚酯(PET)膜、尼龙(PA)膜、高温蒸煮型流延聚丙烯(RCPP)膜、PE膜、铝箔等结构之间的复合，包装液体食品进行100℃水煮和125℃蒸煮灭菌，60℃加速老化14d后，内层复合强度衰减率＜10％。
下面结合具体实施例对本发明的复合粘合剂作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种液体食品铝塑软包装用复合粘合剂，该粘合剂按照下述步骤制备：
主剂的制备：先制备端羟基聚酯多元醇：在聚酯反应釜中加入去离子水4质量份、癸二酸35质量份、新戊二醇27质量份，85％磷酸0.02质量份，升温并开动搅拌，使固体料溶于水混合均匀后将水分蒸出，然后逐渐升温至230℃，反应4小时，待分馏柱温度低于50℃后，完成一次酯化反应。降温至100℃，加入间苯二甲酸28质量份、二聚酸1质量份，乙二醇8质量份，充分搅拌均匀后升温至210～230℃，反应6小时，总溜出水13质量份，酯化反应完毕后测得酸值为15mgKOH/g；酯化反应完成后，对聚酯釜内抽真空，-0.02MPa、-0.04MPa、-0.06MPa、-0.08MPa依次各预抽15分钟，釜温控制在245～255℃；预抽完毕后，进行长抽真空操作，真空度达到-0.1MPa，长抽时间为40分钟，馏出醇为2质量份；最终制得的端羟基聚酯多元醇的羟值为50mgKOH/g，酸值为0.02mgKOH/g，相对分子质量为2800；
制备主剂：在反应釜中加入上述端羟基聚酯多元醇68重量份、液化MDI(碳化二亚胺改性MDI)3.2重量份和乙酸乙酯29重量份，升温至80～90℃反应4小时，反应完毕降温至室温，得到的产物即为主剂，其25℃下旋转粘度为3100mPa·s、固含量为71％；
制备固化剂：在另一反应釜中加入拜耳芳香族固化剂(L-75)96质量份和γ―氨丙基三乙氧基硅烷3质量份和乙酸乙酯1重量份于70～80℃反应3～4小时，降至室温，取样测试产物固含量为75％、25℃下旋转粘度为2500mPa·s，该产物即为固化剂；
最后，将主剂和固化剂按重量比6:1混合，搅拌均匀，即得到所需的粘合剂。
采用上述粘合剂复合PET//AL//RCPP结构，50℃熟化48h后，制袋装填含有PH值为5的水溶液。100℃水煮240min后外观良好，内层剥离强度＞6N/15mm，60℃温水中浸泡14d后，外观良好，内层未分层，剥离强度＞8N/15mm。
实施例2
本实施例提供一种液体食品铝塑软包装用复合粘合剂，该粘合剂按照下述步骤制备：
主剂的制备：先制备端羟基聚酯多元醇：在聚酯反应釜中加入去离子水5质量份、癸二酸40质量份、新戊二醇34质量份，钛酸四正丁酯0.02质量份，升温并开动搅拌，使固体料溶于水混合均匀后将水分蒸出，然后逐渐升温至230℃，反应4小时，待分馏柱温度低于50℃后，完成一次酯化反应。降温至100℃，加入间苯二甲酸24质量份、二聚酸3质量份，乙二醇4质量份，充分搅拌均匀后升温至210～230℃，反应6小时，总溜出水12.4 质量份，酯化反应完毕后测得酸值为13mgKOH/g；酯化反应完成后，对聚酯釜内抽真空，-0.02MPa、-0.04MPa、-0.06MPa、-0.08MPa依次各预抽15分钟，釜温控制在245～255℃；预抽完毕后，进行长抽真空操作，真空度达到-0.1MPa，长抽时间为40分钟，馏出醇为3质量份；最终制得的端羟基聚酯多元醇的羟值为30mgKOH/g，酸值为0.01mgKOH/g，相对分子质量为3800；
制备主剂：在反应釜中加入上述端羟基聚酯多元醇70重量份、液化MDI(碳化二亚胺改性MDI)2重量份和乙酸乙酯31重量份，升温至80～90℃反应4小时，反应完毕降温至室温，产物即为主剂，其25℃下旋转粘度为2500mPa·s、固含量为70％；
制备固化剂：在另一反应釜中加入拜耳芳香族固化剂(L-75)96质量份和双-(3-三乙氧基硅丙基)胺4质量份于70～80℃反应3～4小时，降至室温，取样测试产物固含量为75％、25℃下旋转粘度为2100mPa·s，该产物即为固化剂；
最后，将主剂和固化剂按重量比8:1混合，搅拌均匀，即得到所需的粘合剂。
采用上述粘合剂复合PET//AL//RCPP结构，50℃熟化48h后，制袋装填含有PH值为5的水溶液。100℃水煮240min后外观良好，内层剥离强度＞4N/15mm，60℃温水中浸泡14d后，外观良好，内层未分层，剥离强度＞6N/15mm。
实施例3
本实施例提供一种液体食品铝塑软包装用复合粘合剂，该粘合剂按照下述步骤制备：
主剂的制备：先制备端羟基聚酯多元醇：在聚酯反应釜中加入去离子水4质量份、癸二酸30质量份、新戊二醇24质量份，钛酸四正丁酯0.02质量份，升温并开动搅拌，使固体料溶于水混合均匀后将水分蒸出，然后逐渐升温至230℃，反应4小时，待分馏柱温度低于50℃后，完成一次酯化反应。降温至100℃，加入间苯二甲酸32质量份、二聚酸2质量份，乙二醇10质量份，充分搅拌均匀后升温至210～230℃，反应6小时，总溜出水12质量份，酯化反应完毕后测得酸值为15mgKOH/g；酯化反应完成后，对聚酯釜内抽真空，-0.02MPa、-0.04MPa、-0.06MPa、-0.08MPa依次各预抽15分钟，釜温控制在245～255℃；预抽完毕后，进行长抽真空操作，真空度达到-0.1MPa，长抽时间为30分钟，馏出醇为4质量份；最终制得的端羟基聚酯多元醇的羟值为56mgKOH/g，酸值为0.01mgKOH/g，相对分子质量为2000。
制备固化剂：在反应釜中加入上述端羟基聚酯多元醇62重量份、液化MDI(碳化二亚胺改性MDI)4重量份和乙酸乙酯31重量份，升温至80～90℃反应4小时，反应完毕降温至室温，得到的产物即为主剂，其25℃下旋转粘度为3600mPa·s、固含量为68％；
制备固化剂：反应釜中加入拜耳芳香族固化剂(L-75)95质量份、双-(3-三甲氧基硅丙基)胺5质量份和乙酸乙酯1质量份于70～80℃反应3～4小时，降至室温，取样测试产物固含量为76％、25℃下旋转粘度为2300mPa·s，得到的产物即为固化剂；
最后，将上述制得的主剂和固化剂按重量比7:1混合，搅拌均匀，即得到所需的粘合剂。
采用上述粘合剂复合PET//AL//RCPP结构，50℃熟化48h后，制袋装填含有PH值为5的水溶液。125℃蒸煮40min后外观良好，内层剥离强度＞6N/15mm，60℃温水中继续浸泡14d后，外观良好，内层未分层，剥离强度＞5N/15mm。
综上所述，本发明实施例的粘合剂具有优异的耐水解和耐酸碱性能，同时具有较好的剥离强度、耐热性等性能，能够满足液体食品铝塑软包装的要求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。