本发明涉及聚氨酯工业领域，具体涉及聚氨酯丙烯酸酯-二氧化硅纳米杂化涂层的制备方法。
背景技术：
聚氨酯丙烯酸酯含有聚氨酯和丙烯酸酯的结构，具有良好的硬度、耐化学腐蚀性、附着力、耐水性等优异的力学性能，在涂料工业中常应用于汽车的罩光漆。目前由于其涂膜耐弯折性能较差、稳定性不高，且其表面易受污渍的腐蚀，在一定程度上限制了它的应用。无机纳米二氧化硅具有纳米粒子独特的体积效应、表面界面效应和宏观量子隧道效应等，表现出特殊的光、电、磁和化学等特性。由于纳米粒子的比表面积相当大、表面能很高，造成其很强的自团聚倾向，制备过程中很难保证其在基体中达到纳米级均匀分散，通过将粒子表面引入功能性官能团，可减少粒子间的团聚，并可在一定条件下与有机相接枝、共聚等形成较强的化学连接。常用的改性剂有季戊四醇三丙烯酸酯，丙烯酸羟丙酯、含双键的硅烷偶联剂等。这些改性方法在一定程度上改善了纳米二氧化硅与基体树脂的相容性，在基体中得到更有效地分散。但从分子结构来看，改性纳米二氧化硅的表面结构与基体结构不相似，其相容性还存在很大的改善空间。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种操作简单，方便加工，产品安全可靠，具有较好的耐热性和抗冲击性的聚氨酯丙烯酸酯-二氧化硅纳米杂化涂层的制备方法。
本发明聚氨酯丙烯酸酯-二氧化硅纳米杂化涂层的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在氮气保护和磁力搅拌下，室温下将90mL乙醇和112mL 氨水先后加入到250mL的三口烧瓶中，再加入0.05g十二烷基苯磺酸钠，搅拌10min，升温到45度，将40mL乙醇和40mL正硅酸乙酯先后加入到恒压滴液漏斗中，混合均匀，滴加入三口烧瓶中，滴加完毕后，继续反应1h，自然降温，静置12h，通过离心分离出纳米二氧化硅为白色粉末，用无水乙醇反复洗涤到中性，于50度在真空烘箱中干燥24h；
第二步，纳米二氧化硅的接枝改性，首先将0.025mol聚乙二醇、0.045mol六亚甲基二异氰酸酯和15mL丁酮加入三口烧瓶中，再加入1滴二月桂酸二丁基锡，搅拌15min，升温至40度，反应0.5h，制备了聚氨酯预聚体，然后向里面加入100g纳米二氧化硅，反应4h，反应结束后加入无水乙醇，离心分离，用无水乙醇洗涤离心3次得白色粘稠状固体，取出放入表面皿中，进行真空干燥；
第三步，聚氨酯丙烯酸酯-二氧化硅纳米杂化涂层的制备，取11mL的无水乙醇和0.1g改性的纳米二氧化硅于10mL试管中，超声10min，再加入2.5g的己二醇二丙烯酸酯，继续超声10min 后，加入到含有5g脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的50mL烧杯中，取0.05g4，4′-二羟基二苯酮与0.0278gＮ⁃甲基二乙醇胺于５ ｍＬ 的称量瓶，加入0.5mL二甲基甲酰胺进行溶解，将试管中的溶液加入到烧杯中，搅拌0.5h，取出溶液凃于马口铁片上，在紫外灯下固化15min，制得聚氨酯丙烯酸酯-二氧化硅纳米杂化涂层。
优选地，第一步中乙醇和40mL正硅酸乙酯混合液的滴加速度为1滴/3秒。
优选地，离心速度为3500转/分钟。
本发明操作简单，方便加工，产品安全可靠，具有较好的耐热性和抗冲击性。
具体实施方式
实施例一：
本发明聚氨酯丙烯酸酯-二氧化硅纳米杂化涂层的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在氮气保护和磁力搅拌下，室温下将90mL乙醇和112mL 氨水先后加入到250mL的三口烧瓶中，再加入0.05g十二烷基苯磺酸钠，搅拌10min，升温到45度，将40mL乙醇和40mL正硅酸乙酯先后加入到恒压滴液漏斗中，混合均匀，滴加入三口烧瓶中，滴加完毕后，继续反应1h，自然降温，静置12h，通过离心分离出纳米二氧化硅为白色粉末，用无水乙醇反复洗涤到中性，于50度在真空烘箱中干燥24h；
第二步，纳米二氧化硅的接枝改性，首先将0.025mol聚乙二醇、0.045mol六亚甲基二异氰酸酯和15mL丁酮加入三口烧瓶中，再加入1滴二月桂酸二丁基锡，搅拌15min，升温至40度，反应0.5h，制备了聚氨酯预聚体，然后向里面加入100g纳米二氧化硅，反应4h，反应结束后加入无水乙醇，离心分离，用无水乙醇洗涤离心3次得白色粘稠状固体，取出放入表面皿中，进行真空干燥；
第三步，聚氨酯丙烯酸酯-二氧化硅纳米杂化涂层的制备，取11mL的无水乙醇和0.1g改性的纳米二氧化硅于10mL试管中，超声10min，再加入2.5g的己二醇二丙烯酸酯，继续超声10min 后，加入到含有5g脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的50mL烧杯中，取0.05g4，4′-二羟基二苯酮与0.0278gＮ⁃甲基二乙醇胺于５ ｍＬ 的称量瓶，加入0.5mL二甲基甲酰胺进行溶解，将试管中的溶液加入到烧杯中，搅拌0.5h，取出溶液凃于马口铁片上，在紫外灯下固化15min，制得聚氨酯丙烯酸酯-二氧化硅纳米杂化涂层。
实施例二：
本发明聚氨酯丙烯酸酯-二氧化硅纳米杂化涂层的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在氮气保护和磁力搅拌下，室温下将90mL乙醇和112mL 氨水先后加入到250mL的三口烧瓶中，再加入0.05g十二烷基苯磺酸钠，搅拌10min，升温到45度，将40mL乙醇和40mL正硅酸乙酯先后加入到恒压滴液漏斗中，混合均匀，滴加入三口烧瓶中，滴加完毕后，继续反应1h，自然降温，静置12h，通过离心分离出纳米二氧化硅为白色粉末，用无水乙醇反复洗涤到中性，于50度在真空烘箱中干燥24h；
第二步，纳米二氧化硅的接枝改性，首先将0.025mol聚乙二醇、0.045mol六亚甲基二异氰酸酯和15mL丁酮加入三口烧瓶中，再加入1滴二月桂酸二丁基锡，搅拌15min，升温至40度，反应0.5h，制备了聚氨酯预聚体，然后向里面加入100g纳米二氧化硅，反应4h，反应结束后加入无水乙醇，离心分离，用无水乙醇洗涤离心3次得白色粘稠状固体，取出放入表面皿中，进行真空干燥；
第三步，聚氨酯丙烯酸酯-二氧化硅纳米杂化涂层的制备，取11mL的无水乙醇和0.1g改性的纳米二氧化硅于10mL试管中，超声10min，再加入2.5g的己二醇二丙烯酸酯，继续超声10min 后，加入到含有5g脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的50mL烧杯中，取0.05g4，4′-二羟基二苯酮与0.0278gＮ⁃甲基二乙醇胺于５ ｍＬ 的称量瓶，加入0.5mL二甲基甲酰胺进行溶解，将试管中的溶液加入到烧杯中，搅拌0.5h，取出溶液凃于马口铁片上，在紫外灯下固化15min，制得聚氨酯丙烯酸酯-二氧化硅纳米杂化涂层。
第一步中乙醇和40mL正硅酸乙酯混合液的滴加速度为1滴/3秒。
实施例三：
本发明聚氨酯丙烯酸酯-二氧化硅纳米杂化涂层的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在氮气保护和磁力搅拌下，室温下将90mL乙醇和112mL 氨水先后加入到250mL的三口烧瓶中，再加入0.05g十二烷基苯磺酸钠，搅拌10min，升温到45度，将40mL乙醇和40mL正硅酸乙酯先后加入到恒压滴液漏斗中，混合均匀，滴加入三口烧瓶中，滴加完毕后，继续反应1h，自然降温，静置12h，通过离心分离出纳米二氧化硅为白色粉末，用无水乙醇反复洗涤到中性，于50度在真空烘箱中干燥24h；
第二步，纳米二氧化硅的接枝改性，首先将0.025mol聚乙二醇、0.045mol六亚甲基二异氰酸酯和15mL丁酮加入三口烧瓶中，再加入1滴二月桂酸二丁基锡，搅拌15min，升温至40度，反应0.5h，制备了聚氨酯预聚体，然后向里面加入100g纳米二氧化硅，反应4h，反应结束后加入无水乙醇，离心分离，用无水乙醇洗涤离心3次得白色粘稠状固体，取出放入表面皿中，进行真空干燥；
第三步，聚氨酯丙烯酸酯-二氧化硅纳米杂化涂层的制备，取11mL的无水乙醇和0.1g改性的纳米二氧化硅于10mL试管中，超声10min，再加入2.5g的己二醇二丙烯酸酯，继续超声10min 后，加入到含有5g脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的50mL烧杯中，取0.05g4，4′-二羟基二苯酮与0.0278gＮ⁃甲基二乙醇胺于５ ｍＬ 的称量瓶，加入0.5mL二甲基甲酰胺进行溶解，将试管中的溶液加入到烧杯中，搅拌0.5h，取出溶液凃于马口铁片上，在紫外灯下固化15min，制得聚氨酯丙烯酸酯-二氧化硅纳米杂化涂层。
第一步中乙醇和40mL正硅酸乙酯混合液的滴加速度为1滴/3秒。
离心速度为3500转/分钟。
本发明操作简单，方便加工，产品安全可靠，具有较好的耐热性和抗冲击性。