一种基于石墨烯量子点的水性紫外荧光防伪油墨的制作方法

本发明属于油墨技术领域，更具体地说，本发明涉及一种基于石墨烯量子点的紫外荧光防伪油墨及其制备方法和应用。

背景技术：

作为一类新型的荧光纳米材料，石墨烯量子点自被发现以来就受到了广泛的关注，各种基于石墨烯量子点的应用也被广泛地报道。随着碳基荧光量子点材料制备方法逐渐成熟，且其荧光量子产率也得到了极大提高，低成本、性质稳定且无毒无污染的特性使得这类碳基荧光量子点成为一种潜在的荧光油墨材料。石墨烯量子点在260-360nm的紫外区都有较强的光吸收，且具有较宽的激发谱范围，在较大范围的激发波长内都可以被激发。相比传统的有机或者无机荧光染料，石墨烯量子点最大的优势在于非闪烁的光致发光性和出色的荧光稳定性。此外，有机荧光染料往往很容易被光漂白，在光照下其荧光通常只能维持数分钟。而石墨烯量子点在激光共聚焦显微镜激光光源下辐射18min后，仍然保持很强的荧光(53％)。而在相同条件下，有机荧光染料FITC在仅仅照射2min后荧光就完全淬灭。这一荧光稳定特性，促进了石墨烯量子点在各领域的应用。这些特点使其成为一种有潜力可取代那些传统的油墨的新型荧光油墨，用于隐形墨水、信息识别和防伪等。

现有油墨中一般还添加有丁酮、醋酸乙酯、甲苯和二甲苯等有机溶剂，虽然这些有机溶剂在干燥后绝大部分都会消除，但是残留部分仍会对人体造成危害，同时也会污染环境。同时油墨中的一些含苯的稀释剂和有机添加剂也会影响人体健康，给环境带来一定的危害，而其中含有的重金属元素，更是具有一定的毒性。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明采用水溶性的石墨烯量子点作为荧光防伪剂制备一种水溶性的荧光防伪油墨。该荧光防伪油墨在自然条件下为橙黄色，而在紫外光照射下，能发出蓝色荧光，而且合成工艺简单易操作，无污染，可实现工业化操作。

一种基于石墨烯量子点的水性紫外荧光防伪油墨的制备方法，包括以下步骤：将以下质量百分数的

混合均匀后超声分散5-10min，即得到基于石墨烯量子点的水性紫外荧光防伪油墨；所述的醇为乙醇、异丙醇或乙二醇；石墨烯量子点水分散液中石墨烯量子点的浓度为0.01-1mg/mL。

所述的石墨烯量子点水分散液通过以下方式制备得到：将柠檬酸于200℃热解，得到橙黄色的液体，将橙黄色的液体趁热加入到NaOH溶液中，调节溶液的pH值至中性，即得到石墨烯量子点水分散液。

石墨烯量子点水分散液中石墨烯量子点的尺寸为5-10nm。

所述的水性树脂为水性丙烯酸树脂或环氧树脂；所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述的醇为乙醇。

石墨烯量子点水分散液中石墨烯量子点的荧光量子产率为80％，石墨烯量子点水分散液和醇的体积比为2:3。

一种基于石墨烯量子点的水性紫外荧光防伪油墨，由上述制备方法制备得到。

上述基于石墨烯量子点的水性紫外荧光防伪油墨在印刷领域的应用。

本发明中使用的石墨烯量子点由单层或者少数几层的石墨烯晶体组成，其平面直径只有几个纳米，形状为圆形或者椭圆形。石墨烯量子点具有荧光可调性，因此通过改变激发光的波长，石墨烯量子点可以发射各种不同颜色的激发光。石墨烯量子点水溶性较好，具有较强的荧光发射性能、稳定的化学性质、污染小等优越的特性。本发明制备的水性紫外荧光防伪油墨由于其主要组成部分为石墨烯量子点、醇和水等，污染小，因此这种新型的性能优良的环保型荧光防伪油墨符合今后荧光防伪油墨的发展趋势，预计具有广阔的发展前景。

本发明基于石墨烯量子点水性紫外荧光防伪油墨，其荧光物质为石墨烯量子点，相较于一般荧光油墨中的荧光颜料，石墨烯量子点具有光稳定性好、低成本和无毒无害等特性；同时该油墨不仅可用于丝网印刷和凹印，也可用于喷墨打印。

附图说明

图1是本发明实施例1石墨烯量子点水分散液的TEM图。

图2是本发明实施例1制备的石墨烯量子点水分散液的光学图；其中，图2(A)为紫外-可见吸收光谱图，图2(B)为日光灯(左)和365nm紫外灯(右)下的照片，图2(C)为450nm处的激发光谱，图2(D)为340-440nm激发波长下石墨烯量子点的荧光发射光谱。

图3为本发明实施例2不同浓度石墨烯量子点水分散液的荧光强度变化图。

图4为石墨烯量子点水性紫外荧光防伪油墨的打印图案；图4(a)为实施例3得到石墨烯量子点水性紫外荧光防伪油墨日光灯下的图案，图4(b)为实施例3得到石墨烯量子点水性紫外荧光防伪油墨365nm紫外灯下的图案；图4(c)为实施例4得到石墨烯量子点水性紫外荧光防伪油墨日光灯下的图案，图4(d)为实施例4得到石墨烯量子点水性紫外荧光防伪油墨365nm紫外灯下的图案。

图5是实施例5石墨烯量子点水分散液与不同溶剂混合后的PL曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明的技术方案而决不用于限制本发明。

实施例1：采用柠檬酸热解法制备石墨烯量子点水分散液

具体过程如下：称取2g柠檬酸置于烧杯中，将烧杯置于烘箱中，200℃下加热约15-20min，得到橙黄色的液体；将该液体趁热加入到100mL浓度为10mg/mL的NaOH溶液中，快速搅拌，待液体均匀分散于NaOH溶液中后，用少量浓NaOH溶液调节体系的pH至中性，即获得石墨烯量子点水分散液。石墨烯量子点水分散液中石墨烯量子点的荧光量子产率为80％。将所得的石墨烯量子点水分散液置于常温暗处保存以备后续使用。通过UV-vis和PL光谱对石墨烯量子点的光学性能进行了分析，如图2所示。石墨烯量子点的尺寸为大多在5-10nm之间，有轻微团聚现象。

实施例2

首先在三支5mL试管中依次取2mL的石墨烯量子点水分散液，再分别按体积比1：0.5、1：1、1：1.5加入1mL、2mL、3mL的水，混合均匀后测试其荧光强度变化。如图3所示，随着石墨烯量子点浓度的降低，荧光强度有增强的趋势，说明稀释有利于石墨烯量子点的分散。

实施例3

取10mL实施例1制备的石墨烯量子点水分散液和15mL乙醇，混合均匀，得到石墨烯量子点水-乙醇分散液；然后将烧杯置于电子天平上，待读数稳定后归零，再分别取0.8g石墨烯量子点水-乙醇分散液和0.2g水性丙烯酸树脂，均匀混合，再滴加3滴浓度为12.5mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌均匀，最后放入超声机内超声5-10min，得到石墨烯量子点水性紫外荧光防伪油墨，即可喷绘在承印物上，如图4所示。打印出的图案在正常光照下肉眼不能看见，但是在紫外光照射时，能清楚地看见印刷的图案，说明该油墨的确有紫外防伪效果。

实施例4

取10mL实施例1制备的石墨烯量子点水分散液和15mL乙醇，混合均匀，得到石墨烯量子点水-乙醇分散液；取0.8g石墨烯量子点水-乙醇分散液和0.2g环氧树脂以及3滴浓度为12.5mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，最后放入超声机内超声5-10min，得到石墨烯量子点水性紫外荧光防伪油墨，静置1h，即可喷绘在承印物上，如图4所示。图案具有紫外防伪效果，但是荧光强度比实施例3低很多，说明在油墨中添加环氧树脂的效果不如水性丙烯酸树脂。

实施例5

取3份10mL实施例1制备的石墨烯量子点水分散液，分别加入10mL水、10mL乙醇、10mL异丙醇和10mL乙二醇，混合均匀后对其进行荧光光谱测试。结果如图5所示，可见几种溶剂与石墨烯量子点水分散液体积比1:1混合时，荧光强度从强到弱依次为乙醇、乙二醇、异丙醇、水。

实施例6

取10mL实施例1制备的石墨烯量子点水溶液和15mL异丙醇，混合均匀，得到石墨烯量子点水-异丙醇分散液；取0.8g石墨烯量子点水-异丙醇分散液和0.2g水性丙烯酸树脂以及3滴浓度为12.5mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，最后放入超声机内超声5-10min，得到石墨烯量子点水性紫外荧光防伪油墨，即可喷绘在承印物上。图案具有紫外防伪效果，但是与实施例3相比，荧光强度较弱，说明溶剂的使用非常重要。

实施例7

取0.36mL实施例1制备的石墨烯量子点水分散液、0.54mL乙醇、水性丙烯酸树脂和3滴浓度为12.5mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，最后放入超声机内超声5-10min，得到石墨烯量子点水性紫外荧光防伪油墨，即可喷绘在承印物上。在紫外光下荧光很弱，说明石墨烯量子点浓度过高，有可能发生了团聚现象而使荧光强度降低。