本发明涉及一种新型热硫化液体硅橡胶的制备方法，属于硅橡胶技术领域。
背景技术：
硅橡胶性能优异，品种繁多，硅橡胶作为一种优良的特种橡胶，它具有良好的耐热、耐低温、绝缘性、抗震、抗压、抗磨以及很好的生物特性，使其具有广泛的应用范围，比如建筑、交通运输、电子、化工、生物材料以及航空航天材料等。自二十世纪四十年代问世以来研究发展迅速，已形成了高温硫化和室温硫化两大类，上万个品种的产品。
近年来硅橡胶的研究重点主要集中在如何改进合成工艺来制备高性能硅橡胶，提高机械强度和热稳定性等方面，且主要都是以现有的缩合型、过氧化物交联和硅氢加成交联体系为基础，缺少开发新的交联体系的研究。
硅橡胶按其商品形态，分为混炼硅橡胶与液体硅橡胶两大类。混炼硅橡胶是由线性高聚合度(5000～10000个硅氧烷结构单元)的聚有机硅氧烷配合补强剂、增量填料及赋予各种性能的添加剂配置成的基料。使用时，配合硫化剂，经成形、硫化制成制品。液体硅橡胶与混炼硅橡胶不同，是由中等聚合度的线性聚有机硅氧烷为基础配合物配合填料、各种助剂及添加剂配置的具有自流平或触变性的基料。使用时一般不用大型加工设备，可根据品种及用途挤出、注型、涂覆后，在大气中或加热下硫化成形为弹性体。目前所用的湿气固化与低温硫化液体硅橡胶因受空气中湿气与季节温度的影响，在使用过程中容易提前固化，在一些场合下不利于产品的控制应用；而高温硫化液体硅橡胶因硫化时温度很高，同时使用催化剂，故而有时限制了它的应用，另外过高的硫化温度也意味着较高的能耗。所以开发新的交联体系，研究一种中温硫化液体硅橡胶对液体硅橡胶的研究开发及应用具有重要意义。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种新型热硫化液体硅橡胶及其制备方法，此新型硅橡胶有别于传统有机硅橡胶的缩合型、过氧化物交联和硅氢加成交联体系，交联机理为胺烯反应；产品为单组份，中温加热可固化，室温可稳定储存；通过控制填料的配比，得到流动性或触变性的产品，可用作粘结剂或密封剂。
本发明的技术方案如下
一种新型热硫化液体硅橡胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)在催化剂的催化下，将D4(八甲基环四硅氧烷)与封端剂进行聚合反应，制得基胶；
(2)将单体A与单体B加入到有机溶剂中，得单体混合物；将单体混合物加入到水解介质中，在水解催化剂催化下进行水解反应，制得不同亲电基团含量且具有流动性的硅树脂，作为交联剂；
所述的单体A为丙烯酰氧基丙基烷氧基硅烷；
所述的单体B为烷氧基硅烷；
(3)将基胶、交联剂、填料混合均匀后，固化，即得新型热硫化液体硅橡胶。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述催化剂的加入量为步骤(1)总反应物料质量的1％～3％；所述的催化剂为碱胶，进一步优选的，所述的碱胶中包含氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯或四甲基氢氧化铵硅醇盐。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的封端剂的数均分子量为1000g/mol～3000g/mol；进一步优选的，所述的封端剂为端氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷。封端剂可市购，也可按现有技术制备得到。封端剂与D4在碱胶的催化下聚合生成小分子量端氨丙基线性聚硅氧烷。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的封端剂按如下步骤制得：
将D4和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷混合，D4和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷的质量比为8-12:1，加入总反应物料质量1％的碱胶，惰性气体保护下，升温至80-100℃连续反应30-40h；然后将体系温度升高到150℃破坏碱胶活性，最后减压除去低沸物，即得端氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷作为封端剂。
根据本发明，优选的，步骤(1)中制备基胶聚合反应的整个过程在氮气保护条件下进行。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的聚合反应温度为80～150℃，聚合反应时间为3～10h。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的基胶数均分子量为5000g/mol～100000g/mol。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的单体A为丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；
优选的，所述的单体B为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或乙醚；
优选的，所述的水解介质为甲醇、乙醇或乙醚与水的混合物，混合物中甲醇、乙醇或乙醚与水的质量比为3～1:1。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的水解催化剂为盐酸，进一步优选为0.5～1mol/L的盐酸。
根据本发明，优选的，步骤(2)中单体A与单体B的质量比为1:1～3，单体A与单体B的总质量与有机溶剂的质量比为1:1～3；优选的，步骤(2)水解反应中丙烯酰氧基含量为甲氧基摩尔分数的5％～20％；
优选的，水解介质中水的质量占单体A与单体B总质量的5～10％；
优选的，水解催化剂的加入质量为单体A与单体B的总质量的0.1-1％。
根据本发明，优选的，步骤(2)中单体混合物加入到水解介质中的方式为滴加加入，滴加速率为1～3ml/min。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的填料为气相白炭黑、沉淀白炭黑混合或/和纳米级碳酸钙。
根据本发明，优选的，步骤(3)中填料的加入质量为填料、基胶和交联剂总质量的5％～20％。这样保证固化前基料具有流动性或触变性。
根据本发明，优选的，步骤(3)中基胶中的氨丙基与交联剂中丙烯酰氧基的摩尔比为1:1.5～4.5。
根据本发明，优选的，步骤(3)中固化时间为2～8h，固化温度为60～130℃。
根据本发明，优选的，步骤(3)中基胶先与填料混合均匀，然后在60～100℃下热处理0.5～1.5h，再加入交联剂混合均匀进行固化。
本发明的有益效果如下：
本发明的新型热硫化液体硅橡胶有别于传统有机硅橡胶的缩合型、过氧化物交联和硅氢加成交联体系，交联机理为胺烯反应；产品为单组份，中温加热可固化，室温可稳定储存；通过控制填料的配比，得到流动性或触变性的产品，可用作粘结剂或密封剂。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤(2)得到的交联剂的核磁谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规市购产品。其中，碱胶中包含氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯或四甲基氢氧化铵硅醇盐。
实施例1
一种新型热硫化液体硅橡胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)将200g D4和20.2g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷加入到配有搅拌、氮气导管、温度计和减压装置的反应器中，加入总反应物料质量1％的有机催化剂碱胶，将空气赶出，升温至100℃连续反应36h。然后将体系温度升高到150℃破坏有机催化剂，最后减压除去低沸物，即得低分子量的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷作为封端剂。
称取200g D4和14g封端剂加入到配有搅拌、温度计和减压装置的反应器中，加入总反应物料质量2％的碱胶，在110℃下反应8h，后150℃下1h破坏碱胶，然后减压抽低沸(-101KPa),即得数均分子量为33600g/mol的基胶。
(2)称取5g丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10g甲基三甲氧基硅烷和10g二甲基二甲氧基硅烷，加入20g乙醇混合均匀；将8g蒸馏水与30g乙醇混合均匀倒入250ml圆底烧瓶中，滴加0.5ml 0.5mol/l的盐酸作水解催化剂，然后以1～3ml/min的速度滴加单体与乙醇的混合物。50℃磁力搅拌下反应5h,真空悬蒸除去乙醇溶剂和小分子量单体，然后加入50ml乙醚混合，静置分液除去水层，用15％食盐水重复洗涤，呈中性，然后加入无水氯化钙进行脱水干燥，滤掉氯化钙。最后悬蒸除去乙醚，即得低分子量硅树脂做为交联剂，其核磁谱图见图1。
(3)称取40g基胶于烧杯中并加入2g气相白炭黑搅拌均匀后，放入烘箱中100℃下热处理1h，然后取出样品，加入交联剂低分子量有机硅树脂1.8g，搅拌均匀后倒入聚四氟模具中，静置10min待其表面流动平滑，然后放入烘箱中100℃下固化2h，即得新型热硫化液体硅橡胶。其力学性能列于表1。
实施例2
一种新型热硫化液体硅橡胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)、(2)同实施例1；
(3)称取40g基胶于烧杯中并加入4g气相白炭黑搅拌均匀后，放入烘箱中100℃下热处理40min。然后取出样品，加入交联剂低分子量有机硅树脂2.0g，搅拌均匀后放入真空干燥器常温下真空除气泡后，取出样品倒入聚四氟模具中，放入烘箱中100℃下固化2h,即得新型热硫化液体硅橡胶。其力学性能列于表2。
实施例3
一种新型热硫化液体硅橡胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)、(2)同实施例1；
(3)称取40g基胶于烧杯中并加入2g气相白炭黑搅拌均匀，再加入2g沉淀法白炭黑搅拌均匀后放入烘箱中100℃下热处理40min。然后取出样品，加入交联剂低分子量有机硅树脂2.0g，搅拌均匀后放入真空干燥器常温下真空除气泡后，取出样品倒入聚四氟模具中，静置20min待其表面流动平滑。然后放入烘箱中100℃下固化2h,即得新型热硫化液体硅橡胶。其力学性能列于表1。
实施例4
一种新型热硫化液体硅橡胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)、(2)同实施例1；
(3)称取40g基胶于烧杯中并加入2g气相白炭黑搅拌均匀，再加入2g纳米级碳酸钙搅拌均匀后放入烘箱中100℃下热处理40min。然后取出样品，加入交联剂低分子量有机硅树脂2.0g，搅拌均匀后放入真空干燥器常温下真空除气泡后，取出样品倒入聚四氟模具中，静置20min待其表面流动平滑。然后放入烘箱中100℃下固化2h,即得新型热硫化液体硅橡胶。其力学性能列于表1。
实施例5
一种新型热硫化液体硅橡胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)、(2)同实施例1；
(3)称取40g基胶于烧杯中并加入4g气相白炭黑搅拌均匀，再加入2g沉淀法白炭黑搅拌均匀后放入烘箱100℃下热处理40min。然后取出样品，加入交联剂低分子量有机硅树脂2.1g，搅拌均匀后放入真空干燥器常温下真空除气泡后，取出样品倒入聚四氟模具中，然后放入烘箱中100℃下固化2h,即得新型热硫化液体硅橡胶。其力学性能列于表2。
实施例6
一种新型热硫化液体硅橡胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)、(2)同实施例1；
(3)称取40g基胶于烧杯中并加入4g气相白炭黑搅拌均匀，再加入2g纳米级碳酸钙搅拌均匀后100℃下热处理40min。然后取出样品，加入交联剂低分子量有机硅树脂2.1g，搅拌均匀后放入真空干燥器常温下真空除气泡后，取出样品倒入聚四氟模具中，然后放入烘箱中100℃下固化2h,即得新型热硫化液体硅橡胶。其力学性能列于表2。
实施例7
一种新型热硫化液体硅橡胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)将200g D4和20.2g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷加入到配有搅拌、氮气导管、温度计和减压装置的反应器中，加入总反应物料质量1％的有机催化剂碱胶，将空气赶出，升温至100℃连续反应36h。然后将体系温度升高到150℃破坏有机催化剂，最后减压除去低沸物，即得低分子量的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷作为封端剂。
称取200g D4和20g封端剂加入到配有搅拌、温度计和减压装置的反应器中，加入总反应物料质量2％的碱胶，在110℃下反应8h，后150℃下1h破坏碱胶，然后减压抽低沸(-101KPa),即得数均分子量为26300g/mol的基胶。
(2)称取4g丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、20g二甲基二乙氧基硅烷，加入20g乙醇混合均匀；将8g蒸馏水与30g乙醇混合均匀倒入250ml圆底烧瓶中，滴加0.5ml0.5mol/l的盐酸作水解催化剂，然后以1～3ml/min的速度滴加单体与乙醇的混合物。50℃磁力搅拌下反应8h,真空悬蒸除去乙醇溶剂和小分子量单体，然后加入50ml乙醚混合，静置分液除去水层，用15％食盐水重复洗涤，呈中性，然后加入无水氯化钙进行脱水干燥，滤掉氯化钙。最后悬蒸除去乙醚，即得低分子量硅树脂做为交联剂。
(3)称取40g基胶于烧杯中并加入2g气相白炭黑搅拌均匀后，放入烘箱中100℃下热处理1h，然后取出样品，加入交联剂低分子量有机硅树脂2.5g，搅拌均匀后倒入聚四氟模具中，静置10min待其表面流动平滑，然后放入烘箱中100℃下固化3h，即得新型热硫化液体硅橡胶。
实施例8
一种新型热硫化液体硅橡胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)、(2)同实施例7；
(3)称取40g基胶于烧杯中并加入2g气相白炭黑搅拌均匀，再加入2g纳米级碳酸钙搅拌均匀后放入烘箱中100℃下热处理40min。然后取出样品，加入交联剂低分子量有机硅树脂2.5g，搅拌均匀后放入真空干燥器常温下真空除气泡后，取出样品倒入聚四氟模具中，静置20min待其表面流动平滑。然后放入烘箱中100℃下固化2h,即得新型热硫化液体硅橡胶。
实施例9
一种新型热硫化液体硅橡胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)将200g D4和20.2g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷加入到配有搅拌、氮气导管、温度计和减压装置的反应器中，加入总反应物料质量1％的有机催化剂碱胶，将空气赶出，升温至100℃连续反应36h。然后将体系温度升高到150℃破坏有机催化剂，最后减压除去低沸物，即得低分子量的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷作为封端剂。
称取200g D4和6g封端剂加入到配有搅拌、温度计和减压装置的反应器中，加入总反应物料质量2％的碱胶，在110℃下反应8h，后150℃下1h破坏碱胶，然后减压抽低沸(-101KPa),即得数均分子量为78600g/mol的基胶。
(2)称取4g丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10g甲基三乙氧基硅烷和10g二甲基二乙氧基硅烷，加入20g乙醇混合均匀；将8g蒸馏水与30g乙醇混合均匀倒入250ml圆底烧瓶中，滴加0.5ml 0.5mol/l的盐酸作水解催化剂，然后以1～3ml/min的速度滴加单体与乙醇的混合物。50℃磁力搅拌下反应6h,真空悬蒸除去乙醇溶剂和小分子量单体，然后加入50ml乙醚混合，静置分液除去水层，用15％食盐水重复洗涤，呈中性，然后加入无水氯化钙进行脱水干燥，滤掉氯化钙。最后悬蒸除去乙醚，即得低分子量硅树脂做为交联剂。
(3)称取40g基胶于烧杯中并加入2g气相白炭黑搅拌均匀后，放入烘箱中100℃下热处理1h，然后取出样品，加入交联剂低分子量有机硅树脂1.1g，搅拌均匀后倒入聚四氟模具中，静置10min待其表面流动平滑，然后放入烘箱中100℃下固化3h，即得新型热硫化液体硅橡胶。
实施例10
一种新型热硫化液体硅橡胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)、(2)同实施例9；
(3)称取40g基胶于烧杯中并加入2g气相白炭黑搅拌均匀，再加入2g纳米级碳酸钙搅拌均匀后放入烘箱中100℃下热处理40min。然后取出样品，加入交联剂低分子量有机硅树脂1.1g，搅拌均匀后放入真空干燥器常温下真空除气泡后，取出样品倒入聚四氟模具中，静置20min待其表面流动平滑。然后放入烘箱中100℃下固化2h,即得新型热硫化液体硅橡胶。
表1
表2
由表1、2可知，本发明得到的产品通过控制填料的加入量，可以自由控制橡胶基料的黏度；产品的力学性能稳定且优异；同时由于基料常温可以稳定储存，中高温加热固化，所以本发明的应用范围比较广泛，有很高的应用价值。