专利名称：超支化有机蒙脱土/热硫化型硅橡胶复合材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含有超支化有机蒙脱土的热硫化型硅橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术：
蒙脱土又称微晶高岭土，是膨润土的主要成份。在电子显微镜下观察，晶体属单斜晶系，一般呈不规则片状。颜色为白色带浅灰，有时带浅蓝或浅红色，光泽暗淡；具有很强的吸附能力和离子交换能力，同时还具有高度的胶体性、可塑性和粘结力。莫氏硬度2～2.5，比重2～2.7g/cm3，堆积密度为1～1.1g/mL。化学组成为Na0.7(Al3.3Mg0.7)Si8O20(OH)4·nH2O，属2∶1型层状硅酸盐，即每个单位晶胞由两个硅氧四面体晶片中间夹带一个铝氧八面体晶片构成三明治状结构，二者之间靠共用氧原子连接。这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排列，每层的厚度为1nm，具有很高的刚度，层间不易滑移。天然蒙脱土是片层状结构，层间距约1nm，层间是水合的Na+、Ca2+等可交换无机阳离子，需要进行离子交换，用有机阳离子(即插层剂)去改变蒙脱土片层的极性，降低硅酸盐片层的表面能，以增加两相间的亲和性。
适宜的离子交换容量、优良的力学性能及低廉的价格，使得蒙脱土成为制备纳米复合材料的首选矿物。
聚合物/蒙脱土纳米复合材料在制备方法、结构、性能及应用方面优于一般聚合材料，已成为当今聚合物材料基础研究和开发应用的热点。聚合物/蒙脱土纳米复合材料具有以下几方面的特点(1)制备工艺经济实用。一般采用插层复合技术使蒙脱土中的结构片层均匀分散到聚合物基体中，这种技术不需要投资新的高昂设备，工艺简单；(2)物理力学性能优异。插层复合技术能够实现有机物基体与无机物分散相在纳米尺度上的复合，所得的聚合物/蒙脱土纳米复合材料能够将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性于聚合物的韧性、可加工性及介电性完美地结合起来(3)加工性能优良。聚合物纳米复合材料熔体强度高，结晶速度快，熔体粘度低，因此注塑、挤出和吹塑等加工性能优良，加工性能的改善对聚合物/蒙脱土纳米复合材料的实用化具有重要意义。
总之，与一般微观复合材料相比，含有少量蒙脱土的聚合物/蒙脱土纳米复合材料表现出优异的综合性能。良好的性能、简单的加工工艺和低廉的价格使其在各种高性能工业、农业和民用管材、汽车及机械零部件、电子和电器用绝缘材料工业等领域中具有广泛的应用前景。
国内外学者对聚合物(橡胶)/蒙脱土纳米复合材料进行了一定程度的研究，结果显示作为层状的硅酸盐，蒙脱土在应用过程中必须使其插层或剥离，才能显示其独特的补强性能。例如蒙脱土在液态聚合物(橡胶)中必须高速搅拌，在固态聚合物(橡胶)中必须高温熔融，才能显示其独特的补强性能，这对聚合物(橡胶)材料的加工过程中提出了特殊的要求，这较大程度的限制了蒙脱土的广泛应用。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种超支化有机蒙脱土/热硫化型硅橡胶复合材料及制备方法，以克服现有材料的缺陷。
本发明的超支化有机蒙脱土/热硫化型硅橡胶复合材料的组份和重量份为甲基乙烯基硅橡胶生胶 80～90份2，4-二特丁基过氧己烷0.5～0.8份超支化有机蒙脱土 10～20份甲基乙烯基硅橡胶生胶，可采用商业化的产品，如上海回天化工新材料有限公司生产的高温硫化型硅橡胶系列产品。
2，4-二特丁基过氧己烷，可采用商业化的产品，如上海回天化工新材料有限公司生产的高温硫化型硅橡胶系列产品。
所说的超支化有机蒙脱土是这样制备的①合成反应单体将丙烯酸甲酯、二乙醇胺和溶剂的混合物，在N2气气氛下，20～40℃反应3～5h，然后抽真空除去溶剂，得到一种无色透明油状物，即N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯；所说的溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯或二甲苯；丙烯酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为丙烯酸甲酯∶二乙醇胺＝1∶0.9～1.1，优选1∶1；②制备超支化有机蒙脱土将有机蒙脱土、步骤①的N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯和对甲苯磺酸在氮气保护下，100～120℃反应8～10小时，然后从反应产物中收集超支化有机蒙脱土；有机蒙脱土的重量份为5～15份，N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯重量份为30～50份，对甲苯磺酸的重量份为0.2～0.5份；所说的有机蒙脱土为采用插层剂为C12～C18端羟基季铵盐，例如二羟基三甲基十二烷基溴化铵，改性的有机蒙脱土，可采用商业化的产品，如浙江丰虹粘土有限公司生产的牌号为DK2的产品；本发明的超支化有机蒙脱土/热硫化型硅橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤1.按照比例，将甲基乙烯基硅橡胶生胶和所说的超支化有机蒙脱土在开炼机上混炼；混炼温度为20～30℃，时间为0.5～1小时；2.按照比例，加入2，4-二特丁基过氧己烷，30～50℃混炼20～30分钟，获得胶片；3.将胶片在175～185℃硫化5～8分钟，优选采用平板硫化机，可制得所说的超支化有机蒙脱土/热硫化型硅橡胶复合材料。
由于超支化有机蒙脱土中的蒙脱土以纳米片层分散在聚合物基体中，纳米片层可表现出小尺寸效应、界面效应和量子隧道效应等优异性能，大大增加其化学反应的接触面及活性。因此在本发明中，超支化有机蒙脱土/热硫化型硅橡胶复合材料的拉伸强度和断裂伸长率与直接加入有机蒙脱土的硅橡胶相比，有了较大程度的提高；而且其拉伸强度接近于加入气相白炭黑的硅橡胶的补强效果，断裂伸长率也有了较大程度的提高。
本发明应用超支化技术(1)可以解决层状蒙脱土在固态聚合物(橡胶)材料中的剥离问题；(2)可解决剥离后的纳米硅酸盐片层在材料中的分散性问题；(3)使纳米蒙脱土的表面功能化。将该技术并结合纳米技术应用于有百年历史的传统产业—橡胶工业中，有利于传统产业的提升，也有利于打开了纳米材料的应用市场，所以该研究成果具有深远的社会影响和较好的经济效益。
具体实施例方式
实施例1在250mL四颈瓶反应釜中加入0.10mol丙烯酸甲酯，0.10mol二乙醇胺和10mL甲醇，混合物在15℃和通N2情况下搅拌30min后升温至40℃保持3h，然后抽真空以除去甲醇，得到一种无色透明油状物，即N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯。称取5g有机蒙脱土、30g的N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯单体和0.2g对甲苯磺酸于四颈烧瓶中，在氮气保护下于100℃下，搅拌8小时，然后抽真空以除去未反应的单体，得到含有已接枝的有机蒙脱土和未接枝的聚合物的粘稠物。产物用甲醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用溶剂洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质和聚合物为止。将沉淀物于30℃下真空干燥6小时，得到超支化有机蒙脱土。
将90克甲基乙烯基硅橡胶生胶和10克超支化有机蒙脱土在开炼机上混炼，混炼温度为20℃，时间为1小时；然后加入0.5克2，4-二特丁基过氧己烷，50℃混炼20分钟后出片，再将上述胶片在平板硫化机上硫化，硫化条件为175℃×8分钟，即获得本发明的10％超支化有机蒙脱土/热硫化型硅橡胶纳米复合材料。将该纳米复合材料制成哑铃状试样，并按GB/T1701-2001进行拉伸实验，所得拉伸强度和断裂伸长率见表1。
实施例2在250mL四颈瓶反应釜中加入0.20mol丙烯酸甲酯，0.20mol二乙醇胺和15mL甲醇，混合物在室温和通N2情况下搅拌40min后升温至30℃保持4h，然后抽真空以除去甲醇，得到一种无色透明油状物，即N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯。称取10g有机蒙脱土、40g的N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯单体和0.4g对甲苯磺酸于四颈烧瓶中，在氮气保护下于110℃下，强烈搅拌9小时，然后抽真空以除去未反应的单体，得到含有已接枝的有机蒙脱土和未接枝的聚合物的粘稠物。产物用甲醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用溶剂洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质和聚合物为止。将沉淀物于40℃下真空干燥7小时，得到超支化有机蒙脱土。
将85克甲基乙烯基硅橡胶(生胶)和15克超支化有机蒙脱土在开炼机上混炼，混炼温度为25℃，时间为0.8小时；然后加入0.6克2，4-二特丁基过氧己烷，40℃混炼25分钟后出片，再将上述胶片在平板硫化机上硫化，硫化条件为180℃×7分钟，即获得本发明的15％超支化有机蒙脱土/热硫化型硅橡胶纳米复合材料。将该纳米复合材料制成哑铃状试样，并按GB/T1701-2001进行拉伸实验，所得拉伸强度和断裂伸长率见表1。
实施例3在250mL四颈瓶反应釜中加入0.30mol丙烯酸甲酯，0.30mol二乙醇胺和20mL甲醇，混合物在室温和通N2情况下搅拌50min后升温至20℃保持5h，然后抽真空以除去甲醇，得到一种无色透明油状物，即N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯。称取15g有机蒙脱土、50g的N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯单体和0.5g对甲苯磺酸于四颈烧瓶中，在氮气保护下于120℃下，强烈搅拌10小时，然后抽真空以除去未反应的单体，得到含有已接枝的有机蒙脱土和未接枝的聚合物的粘稠物。产物用甲醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用溶剂洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质和聚合物为止。将沉淀物于50℃下真空干燥8小时，得到超支化有机蒙脱土。
将80克甲基乙烯基硅橡胶(生胶)和20克超支化有机蒙脱土在开炼机上混炼，混炼温度为30℃，时间为0.5小时；然后加入0.8克2，4-二特丁基过氧己烷，30℃混炼30分钟后出片，再将上述胶片在平板硫化机上硫化，硫化条件为185℃×5分钟，即获得本发明的20％超支化有机蒙脱土/热硫化型硅橡胶纳米复合材料。将该纳米复合材料制成哑铃状试样，并按GB/T1701-2001进行拉伸实验，所得拉伸强度和断裂伸长率见表1。
对比例1将90克甲基乙烯基硅橡胶(生胶)和10克有机蒙脱土在开炼机上混炼，混炼温度为20℃，时间为1小时；然后加入0.5克2，4-二特丁基过氧己烷，50℃混炼20分钟后出片，再将上述胶片在平板硫化机上硫化，硫化条件为175℃×8分钟，可获得10％有机蒙脱土/热硫化型硅橡胶复合材料。将该复合材料制成哑铃状试样，并按GB/T1701-2001进行拉伸实验，所得拉伸强度和断裂伸长率见表1。
对比例2将85克甲基乙烯基硅橡胶(生胶)和15克有机蒙脱土在开炼机上混炼，混炼温度为25℃，时间为0.8小时；然后加入0.6克2，4-二特丁基过氧己烷，40℃混炼25分钟后出片，再将上述胶片在平板硫化机上硫化，硫化条件为180℃×7分钟，即获得15％有机蒙脱土/热硫化型硅橡胶复合材料。将该复合材料制成哑铃状试样，并按GB/T1701-2001进行拉伸实验，所得拉伸强度和断裂伸长率见表1。
对比例3将80克甲基乙烯基硅橡胶(生胶)和20克有机蒙脱土在开炼机上混炼，混炼温度为30℃，时间为0.5小时；然后加入0.8克2，4-二特丁基过氧己烷，30℃混炼30分钟后出片，再将上述胶片在平板硫化机上硫化，硫化条件为175℃×8分钟，即获得20％有机蒙脱土/热硫化型硅橡胶复合材料。将该复合材料制成哑铃状试样，并按GB/T1701-2001进行拉伸实验，所得拉伸强度和断裂伸长率见表1。
对比例4将80克甲基乙烯基硅橡胶(生胶)和20克气相白炭黑在开炼机上混炼，，混炼温度为30℃，时间为0.5小时；然后加入0.8克2，4-二特丁基过氧己烷，30℃混炼30分钟，出片将上述胶片在平板硫化机上硫化，硫化条件为175℃×8分钟，即获得20％气相白炭黑/热硫化型硅橡胶复合材料。将该复合材料制成哑铃状试样，并按GB/T1701-2001进行拉伸实验，所得拉伸强度和断裂伸长率见表1。
表1
权利要求
1.一种超支化有机蒙脱土是这样制备的，其特征在于①合成反应单体将丙烯酸甲酯、二乙醇胺和溶剂的混合物，在N2气气氛下，20～40℃反应3～5h，然后抽真空除去溶剂，得到N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯；②制备超支化有机蒙脱土将有机蒙脱土、步骤①的N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯和对甲苯磺酸在氮气保护下，100～120℃反应8～10小时，然后从反应产物中收集超支化有机蒙脱土。
2.根据权利要求1所述的超支化有机蒙脱土，其特征在于，所说的溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯或二甲苯。
3.根据权利要求1所述的超支化有机蒙脱土，其特征在于，丙烯酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为丙烯酸甲酯∶二乙醇胺＝1∶0.9～1.1。
4.根据权利要求3所述的超支化有机蒙脱土，其特征在于，丙烯酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为丙烯酸甲酯∶二乙醇胺＝1∶1。
5.根据权利要求1所述的超支化有机蒙脱土，其特征在于，有机蒙脱土的重量份为5～15份，N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯重量份为30～50份，对甲苯磺酸的重量份为0.2～0.5份。
6.根据权利要求1所述的超支化有机蒙脱土，其特征在于，所说的有机蒙脱土为采用插层剂为C12～C18端羟基季铵盐改性的有机蒙脱土。
7.一种超支化有机蒙脱土/热硫化型硅橡胶复合材料，组份和重量份为甲基乙烯基硅橡胶生胶80～90份2，4-二特丁基过氧己烷 0.5～0.8份超支化有机蒙脱土10～20份其中超支化有机蒙脱土为权利要求1～6任一项所述的超支化有机蒙脱土。
8.制备权利要求7所述的超支化有机蒙脱土/热硫化型硅橡胶复合材料的方法，包括如下步骤①按照比例，将甲基乙烯基硅橡胶生胶和所说的超支化有机蒙脱土在开炼机上混炼；混炼温度为20～30℃，时间为0.5～1小时；②按照比例，加入2，4-二特丁基过氧己烷，30～50℃混炼20～30分钟，获得胶片；③将胶片在175～185℃硫化5～8分钟，制得所说的超支化有机蒙脱土/热硫化型硅橡胶复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种超支化有机蒙脱土/热硫化型硅橡胶复合材料及制备方法，组份和重量份为甲基乙烯基硅橡胶生胶80～90份，2，4－二特丁基过氧己烷0.5～0.8份，超支化有机蒙脱土10～20份。本发明的产物，由于超支化有机蒙脱土中的蒙脱土以纳米片层分散在聚合物基体中，纳米片层可表现出小尺寸效应、界面效应和量子隧道效应等优异性能，大大增加其化学反应的接触面及活性。因此本发明的超支化有机蒙脱土/热硫化型硅橡胶复合材料的拉伸强度和断裂伸长率与直接加入有机蒙脱土的硅橡胶相比，有了较大程度的提高；而且其拉伸强度接近于加入气相白炭黑的硅橡胶的补强效果，断裂伸长率也有了较大程度的提高。
文档编号C08L83/14GK101050317SQ200710040790
公开日2007年10月10日 申请日期2007年5月17日 优先权日2007年5月17日
发明者王锦成, 赵维达, 肖俊 申请人:上海工程技术大学