专利名称：：含超支化4a分子筛的橡胶材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种含有超支化4A分子筛的橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术：
：4A分子筛是人工晶体型硅铝酸盐，根据其晶体内部孔穴的大小而吸附或排斥不同物质的分子，因而被形象地称为"分子筛"。4A分子筛是由两个A104和Si04四元环连接的平截八面体组成，其三维孔道大孔穴被八元氧环形成的小孔所隔开，自由直径为0.42nm。分子筛结构特殊，具有吸附、催化的优良性能。分子筛的热稳定性高，能经受住600-70(TC的高温。4A分子筛工业技术成熟，制备工艺简单，成本低，是工业上用量最大的分子筛品种之一。4A分子筛作为活性刚性填料可对橡胶等高分子材料增容补强，并对提高橡胶材料耐热阻燃性、防老化以及抗潮耐磨等性能有着重要作用。橡胶材料中加入4A分子筛可以提高其力学性能，但是随着其添加份数的增加，拉伸强度有所下降，所以对其进行表面改性具有重要意义。
发明内容本发明需要解决的技术问题是公开一种含超支化4A分子筛的橡胶材料及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。本发明所说的含超支化4A分子筛的橡胶材料，其组分与常规的橡胶基本相同，以IOO重量份的橡胶基体为基准，含有15重量份的超支化4A分子筛；所说的超支化4A分子筛是4A分子筛与N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯的反应产物。所说的超支化4A分子筛是这样制备的①合成反应单体将丙烯酸甲酯、二乙醇胺和溶剂的混合物，在N2气氛下，3050°C反应l3h，然后除去溶剂，得到N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯；所说的溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯或二甲苯；丙烯酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为丙烯酸甲酯二乙醇胺二i:o.8~i.2，优选i:i;溶剂中，丙烯酸甲酯的含量为0.5lmol/mL;②制备超支化4A分子筛将4A分子筛、步骤①的N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯和对甲苯磺酸在N2保护下，709(TC反应68小时，然后从反应产物中收集超支化4A分子筛；4A分子筛的重量份为15份，N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯重量份为1030份，对甲苯磺酸的重量份为0.10.3份；优选的，所说的含有超支化4A分子筛的橡胶材料各组分的重量份数如下橡胶基体100份，硫化剂2.03.0份，促进剂TBTS0.51.0份，促进剂MH0.51.5份，促进剂NS0.51.0份，硬脂酸0.61.0份，纳米氧化锌13份，防老剂D0.81.2份，轻质碳酸钙2040份，超支化4A分子筛15份。所说的硫化剂为硫磺；所说的促进剂TBTS的化学名称为一硫化四丁基秋兰姆；所说的促进剂MH的化学名称为2-硫醇苯基并噻唑环己铵盐；所说的促进剂NS的化学名称为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；所说的纳米氧化锌和硬脂酸为硫化活性剂，其中，纳米氧化锌的粒径为1070nm;所说的防老剂D的化学名称为N-苯基-卩-萘胺。上述的含超支化4A分子筛的橡胶材料的制备方法，包括如下步骤将橡胶基体、硫化剂、促进剂TBTS、促进剂MH、促进剂NS、硬脂酸、纳米氧化锌、防老剂D、轻质碳酸钙和所说的超支化4A分子筛按照比例在开炼机中，3055'C的条件下，采用传统的方法混炼0.20.5小时，即获得本发明的橡胶。本发明所获得的含超支化4A分子筛的橡胶材料，具有良好的力学性能，而且与橡胶制品的其它添加剂均有良好的相容性，能满足制造橡胶制品过程中的要求。具体实施例方式实施例中，如无特别说明，均为重量份。对比例1将3#烟片胶100份；硫磺2.0份；促进剂TBTS:0.5份；促进剂MH:0.5份，促进剂NS:0.5份，硬脂酸0.6份；纳米氧化锌1份；防老剂D:0.8份；轻质碳酸钙40份，置于开炼机中，于3(TC的温度下混炼0.5小时(混炼采取传统的方法)，即得普通橡胶。将该橡胶材料制成哑铃状试样，并按GB/T1701-2001进行拉伸实验，所得拉伸强度和断裂伸长率见表1。对比例2将3#烟片胶100份；硫磺2.5份；促进剂TBTS:0.8份；促进剂MH:1.0份；促进剂NS:0.8份，硬脂酸0.8份；纳米氧化锌2份；防老剂D:1.0份；轻质碳酸钙30份，置于开炼机中，于45"C的温度下混炼0.3小时(混炼采取传统的方法)，即得普通橡胶。将该橡胶材料制成哑铃状试样，并按GB/T1701-2001进行拉伸实验，所得拉伸强度和断裂伸长率见表1。对比例3将3#烟片胶100份;硫磺3.0份;促进剂TBTS:1.0份;促进剂MH:1.5份；促进剂NS:1.0份，硬脂酸1.0份；纳米氧化锌3份；防老剂D:1.2份；轻质碳酸钙20份，置于开炼机中，于55'C的温度下混炼0.2小时(混炼采取传统的方法)，即得普通橡胶。将该橡胶材料制成哑铃状试样，并按GB/T1701-2001进行拉伸实验，所得拉伸强度和断裂伸长率见表1。实施例1在250mL四颈瓶反应釜中加入0.15mol丙烯酸甲酯，0.15mol二乙醇胺和20mL甲醇，混合物在通N2情况下升温至3(TC保持3h，然后抽真空以除去甲醇，得到一种无色透明油状物，即N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯。称取lg4A分子筛、10g的N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯和O.lg对甲苯磺酸于四颈烧瓶中，在N2保护下于7(TC下，搅拌8小时，然后抽真空以除去未反应的单体，得到含有已接枝的4A分子筛和未接枝的聚合物的粘稠物。产物用甲醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用溶剂洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质和聚合物为止。将沉淀物于40'C下真空干燥5小时，得到超支化4A分子筛。将3#烟片胶100份；硫磺2.0份；促进剂TBTS:0.5份；促进剂MH:0.5份，促进剂NS:0.5份，硬脂酸0.6份；纳米氧化锌1份；防老剂D:0.8份；超支化4A分子筛l份；轻质碳酸钙40份，置于开炼机中，于3(TC的温度下混炼0.5小时(混炼采取传统的方法)，即得本发明的橡胶材料。将该橡胶材料制成哑铃状试样，并按GB/T1701-2001进行拉伸实验，所得拉伸强度和断裂伸长率见表1。实施例2在250mL四颈瓶反应釜中加入0.20mol丙烯酸甲酯，0.20mol二乙醇胺和30mL甲醇，混合物在通N2情况下升温至4(TC保持2h,然后抽真空以除去甲醇，得到一种无色透明油状物，即N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯。称取3g4A分子筛、20g的N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯单体和0.2g对甲苯磺酸于四颈烧瓶中，在N2保护下于8(TC下，强烈搅拌7小时，然后抽真空以除去未反应的单体，得到含有已接枝的4A分子筛和未接枝的聚合物的粘稠物。产物用甲醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用溶剂洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质和聚合物为止。将沉淀物于50。C下真空干燥4小时，得到超支化4A分子筛。将3#烟片胶100份；硫磺2.5份；促进剂TBTS:0.8份；促进剂MH:l份；促进剂NS:0.8份，硬脂酸0.8份；纳米氧化锌2份；防老剂D:1.0份；超支化4A分子筛3份；轻质碳酸钙30份，置于开炼机中，于45'C的温度下混炼0.3小时(混炼采取传统的方法)，即得本发明的橡胶材料。将该橡胶材料制成哑铃状试样，并按GB/T1701-2001进行拉伸实验，所得拉伸强度和断裂伸长率见表1。实施例3在250mL四颈瓶反应釜中加入0.25mol丙烯酸甲酯，0.25mol二乙醇胺和40mL甲醇，混合物在通N2情况下升温至5(TC保持lh,然后抽真空以除去甲醇，得到一种无色透明油状物，即N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯。称取5g4A分子筛、30g的N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯单体和0.3g对甲苯磺酸于四颈烧瓶中，在N2保护下于9(TC下，强烈搅拌6小时，然后抽真空以除去未反应的单体，得到含有己接枝的4A分子筛和未接枝的聚合物的粘稠物。产物用甲醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用溶剂洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质和聚合物为止。将沉淀物于6(TC下真空干燥3小时，得到超支化4A分子筛。将3#烟片胶:100份;硫磺3.0份;促进剂TBTS:1.0份;促进剂MH:1.5份；促进剂NS:1.0份，硬脂酸1.0份；纳米氧化锌3份；防老剂D:1.2份；超支化4A分子筛5份；轻质碳酸钙20份，置于开炼机中，于55"C的温度下混炼0.2小时(混炼采取传统的方法)，即得本发明的橡胶材料。将该橡胶材料制成哑铃状试样，并按GB/T1701-2001进行拉伸实验，所得拉伸强度和断裂伸长率见表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1.含超支化4A分子筛的橡胶材料，其特征在于，以100重量份的橡胶基体为基准，含有1～5重量份的超支化4A分子筛；所说的超支化4A分子筛是4A分子筛与N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯的反应产物。2.根据权利要求1所述的含超支化4A分子筛的橡胶材料，其特征在于，所说的超支化4A分子筛是这样制备的①合成反应单体将丙烯酸甲酯、二乙醇胺和溶剂的混合物，在N2气氛下，30~50°C反应l3h，然后除去溶剂，得到N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯；所说的溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯或二甲苯；丙烯酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为丙烯酸甲酯二乙醇胺=1:o.8i.2，优选i:i;溶剂中，丙烯酸甲酯的含量为0.5lmol/mL;②制备超支化4A分子筛将4A分子筛、步骤①的N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯和对甲苯磺酸在N2保护下，709(TC反应68小时，然后从反应产物中收集超支化4A分子筛；4A分子筛的重量份为15份，N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯重量份为10~30份，对甲苯磺酸的重量份为0.1~0.3份。3.根据权利要求1所述的含超支化4A分子筛的橡胶材料，其特征在于，所说的含有超支化4A分子筛的橡胶材料各组分的重量份数如下橡胶基体100份，硫化剂2.03.0份，促进剂TBTS0.51.0份，促进剂MH0.51.5份，促进剂NS0.51.0份，硬脂酸0.61.0份，纳米氧化锌13份，防老剂D0.S1.2份，轻质碳酸钙2040份，超支化4A分子筛15份。4.根据权利要求3所述的含超支化4A分子筛的橡胶材料，其特征在于，所说的硫化剂为硫磺；所说的促进剂TBTS的化学名称为一硫化四丁基秋兰姆；所说的促进剂MH的化学名称为2-硫醇苯基并噻唑环己铵盐；所说的促进剂NS的化学名称为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；所说的防老剂D的化学名称为N-苯基-(3-萘胺。5.根据权利要求14任一项3所述的含超支化4A分子筛的橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将橡胶基体、硫化剂、促进剂TBTS、促进剂MH、促进剂NS、硬脂酸、纳米氧化锌、防老剂D、轻质碳酸钙和所说的超支化4A分子筛按照比例在开炼机中，3055'C的条件下，混炼0.20.5小时，即获得含超支化4A分子筛的橡胶材料。全文摘要本发明提供了一种含超支化4A分子筛的橡胶材料及其制备方法，以100重量份的橡胶基体为基准，含有1～5重量份的超支化4A分子筛；所说的超支化4A分子筛是4A分子筛与N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯的反应产物。本发明所获得的含超支化4A分子筛的橡胶材料，具有良好的力学性能，而且与橡胶制品的其它添加剂均有良好的相容性，能满足制造橡胶制品过程中的要求。文档编号C08K13/06GK101314655SQ20081004032公开日2008年12月3日申请日期2008年7月8日优先权日2008年7月8日发明者王锦成,郑晓昱,顾小莉申请人:上海工程技术大学