本发明涉及工业防腐材料领域，且特别涉及一种石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料及其制备方法。
背景技术：
我国的能源结构是富煤、少油、贫气，煤炭是我国长期的主要能源，因此燃煤火电厂或供热锅炉在今后的国民经济中仍然占有重要地位。随着国家节能减排战略深入推进，燃煤火电厂或供热锅炉要适应国家节能减排战略目标的实施必将进行烟气中硫化物深度净化，当前主要的脱硫工艺是石灰石-石膏湿法脱硫，其工艺系统中需要采用大量的防腐材料。而不同的工艺步骤对防腐材料的要求在防腐(耐酸、耐碱)、耐磨、耐温及阻燃方面各有侧重。目前国内在脱硫系统中的防腐材料无法同时满足上述要求，并主要体现在耐温及阻燃方面。
脱硫系统中二氧化硫吸收系统(耐酸)、浆液制备系统(耐碱)烟气输送和排放系统(耐腐同时要耐温)都必须进行防腐处理。烟气经过脱硫后，还具有少量的三氧化硫，烟气中残余的三氧化硫容易在该湿度的烟气中溶解，形成腐蚀性很强的稀硫酸液。目前，针对耐酸液腐蚀的材料有很多。但是，由于脱硫装置运行过程中有大量的高速流动烟气，并且带有颗粒状的固体物质，对防腐层的冲刷、磨损相当严重，常规的防腐层一般几天就会被冲刷减薄，很快就穿孔发生泄漏，导致脱硫系统的停止运行。
现有技术中，脱硫系统防腐的方案很多。如：吸收塔入口段烟道采用高镍基合金钢板(C276)做内衬进行防腐，但合金材料非常昂贵，也很难二次加工，不易大面积使用于推广；烟囱防腐的一种可行方案是衬贴耐酸泡沫玻璃砖和粘结剂作为防腐保护层，但这种方案的材料不稳定，国内生产、施工厂家较多，质量不稳定，砖在温度交变应力下易炸裂，粘结剂耐温性能也差，并且施工难度大，目前大多火电厂运用这种方案均失败；吸收塔塔体防腐采用玻璃鳞片，此种方案在施工中工艺复杂，并有大量有毒、易燃挥发性化学气体产生，极易引发火灾事故。
湿法脱硫系统的防腐具有要适应在迥异工况下都能满足防腐要求的特点。比如说烟气高速冲刷区，除了要求防腐外还要有抗磨性；烟气流动过程中的颤动、温变性及风力引起的某种形变，要求防腐结构在具有在高韧性的前提下保持防腐性；防腐结构对基体的强度有自己的要求，比如玻璃鳞片，如果基体发生了变性，那么玻璃鳞片必然开裂，这就要求防腐结构要在随基体变形而变形的情况下仍要保持防腐性能。
现有脱硫防腐技术中大量采用油性涂料类、胶泥类防腐方案，其施工中均需使用稀释剂、固化剂对涂料、胶泥进行预先调配而产生有毒、易燃的挥发性化学气体，成为引发火灾的诱因，施工安全风险很高。当前采用的防腐方案中的防腐材料无法同时满足耐磨、阻燃和防腐的要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料，该涂料的耐温能力大于200℃，温变应力强，能同时兼具阻燃、防腐、耐磨和耐冲刷等性能，无毒，成本低，性价比高，适用范围广，能满足脱硫系统中任何环节的应用需求。
本发明的另一目的在于提供上述石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料的制备方法，此制备方法简单方便，易操作和控制。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
本发明提出一种石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料，由阻燃防腐材料和耐磨抗渗材料组成，其中，阻燃防腐材料包括石墨烯阻燃防腐改性树脂。
本发明还提出一种上述石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料的制备方法，即将阻燃防腐材料和耐磨抗渗材料混合，得到石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料。
本发明较佳实施例中石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料的有益效果是：其由阻燃防腐材料和耐磨抗渗材料组成，使石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料兼具阻燃、防腐、耐磨和抗渗作用。其中，阻燃防腐材料含有具有高导热性、高导电性、高机械强度、高韧性、高延展性和高防腐性的石墨烯改性树脂。因此使得本发明中的石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料具有以下性能：最高耐温可达600℃；抗冲击强度可达150kg/cm；低固化温度与时间分别小于300℃及1h；粘结强度大于2MPa；阻燃性可达UL94标准中的V0级；耐磨性优良；耐腐蚀性是普通树脂的两倍，能满足复杂化学环境下的耐酸碱等腐蚀要求，如在90℃且浓度为30％的稀硫酸溶液中浸泡168小时后，无粉化、起泡、开裂和脱落现象，耐老化；使用过程中无挥发性气体(VOC)产生，不含铅、镉、铬和汞等重金属，无毒环保；为粉末材料，可采用静电喷涂，施工性能良好。故，本发明的石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料温变应力强，能同时兼具阻燃、防腐、耐磨和耐冲刷等性能，无毒，成本低，性价比高，适用范围广，能满足脱硫系统中任何环节的应用需求。其制备方法简单方便，易操作、易控制。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料，由阻燃防腐材料和耐磨抗渗材料经物理混合而得。作为优选的，本实施例中可将阻燃防腐材料和耐磨抗渗材料于空气搅拌反应釜中混合，其中，阻燃防腐材料在石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料中的重量百分比例如可以为60-90％，此比例下所得的石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料所具有的耐磨阻燃性能较优。混合过程中通过对物料进行不断搅拌，可使反应釜内部温度均一，并达到使物料混合均匀以及强化传热、传质的作用。
其中，阻燃防腐材料包括石墨烯阻燃防腐改性树脂。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，同时也是一种只有一个碳原子厚度的二维材料。其作为世上最薄却也最坚硬的纳米材料，具有高导热性、高导电性、高机械强度、高韧性、高延展性和高防腐性。为了使石墨烯更加适用于脱硫系统，本发明实施例对石墨烯进行改性处理，以增强其阻燃和防腐性能，从而减慢、终止或防止有焰燃烧和腐蚀现象。经测试，改性后所得的石墨烯阻燃防腐改性树脂具有以下性能：最高耐温可达600℃；抗冲击强度可达150kg/cm；低固化温度与时间分别小于300℃及1h；粘结强度大于2MPa；阻燃性可达UL94标准中的V0级；耐磨性优良；耐腐蚀性是普通树脂的两倍，能满足复杂化学环境下的耐酸碱等腐蚀要求，如在90℃且浓度为30％的稀硫酸溶液中浸泡168小时后，无粉化、起泡、开裂和脱落现象，耐老化；使用过程中无挥发性气体(VOC)产生，不含铅、镉、铬和汞等重金属，无毒环保；为粉末材料，可采用静电喷涂，施工性能良好。
为了进一步提高阻燃防腐材料的阻燃性和防腐性，可选的，本实施例中的阻燃防腐材料例如还可以包括丙烯酸树脂、乙烯基树脂、环氧树脂和硅酸烷基酯中的任意一种。
其中，丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其它烯属单体共聚制成的树脂，根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。热塑性丙烯酸树脂由丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物(如酯类、腈类和酰胺类)聚合制成的热塑性树脂。其在成膜过程中不发生进一步交联，因此相对分子量较大，具有较好的物理机械性能，可反复受热软化和冷却凝固。此外，其还具有较好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便，易于施工重涂和返工。而热固性丙烯酸树脂以丙烯酸系单体(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯等)为基本成分，经交联成网络结构的不溶和不熔丙烯酸系聚合物。其相对分子量较热塑性丙烯酸树脂更低。但其具有优异的丰满度、光泽、硬度、耐热性、耐水性、耐溶剂性以及耐磨耐划性。
乙烯基树脂由环氧树脂和甲基丙烯酸通过开环加成化学反应制得。其包括标准型双酚A环氧乙烯基树脂、阻燃乙烯基树脂、酚醛环氧乙烯基酯树脂、柔性乙烯基酯树脂和PU改性环氧乙烯基酯树脂等。其中，标准型双酚A环氧乙烯基树脂由于其分子链两端的双键及其活泼，使乙烯基树脂能迅速固化，得到具有高度耐腐蚀性的聚合物。阻燃乙烯基树脂一般采用溴化环氧树脂合成，由于树脂中含有溴，故其在具有耐化学性的同时又可以阻燃。酚醛环氧乙烯基酯树脂具有较高的热稳定性，固化后交联密度大，热变形温度可达120-135℃，并且具有良好的耐酸耐碱性以及抗氧化性，使用寿命长。柔性乙烯基酯树脂具有较高的粘接性，延伸率、抗冲强度和耐磨性均较高。PU改性环氧乙烯基酯树脂通过氨基甲酸酯对环氧乙烯基酯进行改性而得，兼有链内不饱和性和链端的不饱和性，耐腐蚀性、柔韧性和工艺性均较优异。
环氧树脂由于其分子结构中含有活泼的环氧基团，使其可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。故其具有以下特点：固化方便、附着力强、收缩性低、化学性稳定，耐霉菌。此外，其还具有良好的绝缘性、耐化学腐蚀。
硅酸烷基酯对金属有极好的附着力和防锈作用，且在导电性、耐热性、耐溶剂性和防锈性等方面均较突出。
作为优选的，上述阻燃防腐材料中石墨烯改性树脂的重量百分比例如可以为80-95％。按此比例将石墨烯阻燃防腐改性树脂和其它材料混合而得的阻燃防腐材料能以最低成本达到最佳阻燃防腐效果。
因本实施例的涂料在具有阻燃防腐作用的基础上还需要具有一定的耐磨和抗渗作用。作为优选的，本实施例中的耐磨抗渗材料例如可以包括玻璃粉和玻璃鳞片中的任意一种。
其中，玻璃粉属安米微纳级别的易打磨抗划高透明粉料，粒径小、分散性好、透明度高且防沉效果较好。因玻璃粉纯度高且性能稳定，与大部分酸、碱均不反应，故其具有较强的抗腐蚀能力。此外，玻璃粉对各类树脂均具有良好的相容性，吸附性能好，与固化物混合时，能提高固化物的抗拉和抗压强度，增大固化物的导热系数及阻燃性。此外，将玻璃粉用于涂料中，可凭借其粒度优势与树脂等物质紧密结合，从而形成整体性优良的涂料成品，涂于待涂物的表面后无缝隙产生，故具有良好的抗渗性能。优选的，本实施例中玻璃粉的粒径可以控制在900-1100目，此粒径范围内玻璃粉所具有的耐磨性和抗渗性、平衡性最佳。
玻璃鳞片一般指3-4μm的鳞片状薄玻璃制品，其主要作为添加剂材料用于合成树脂的混合材料和防腐蚀涂料领域。玻璃鳞片具有良好的抗渗性，能够防止腐蚀性离子和雨水的浸透。具体的，当用于涂料中时，玻璃鳞片在树脂中呈平行重叠排列的宫式结构，从而形成致密的防渗层结构。腐蚀介质在固化后的树脂中的渗透必须经过层层叠叠的弯曲途径，因此，在一定厚度的耐腐蚀层中，大大延长了腐蚀介质的腐蚀渗透距离，从而提高了抗渗性。优选的，本实施例中玻璃鳞片的粒径可以控制在700-900目，此粒径范围内玻璃鳞片所具有的耐磨性和抗渗性平衡性最佳。
为了进一步提高耐磨抗渗材料的耐磨性和抗渗性，可选的，本实施例中的耐磨抗渗材料例如还可以包括刚玉粉和陶瓷粉中的至少一种。其中，刚玉粉纯度高、自锐性好、耐酸碱腐蚀、耐高温且热态性能稳定；硬度略高于棕刚玉，磨削能力强、发热量小。陶瓷粉也具有较好的耐磨性，能耐高温和耐腐蚀，吸收性差也即抗渗性好。较佳的，为使刚玉粉或陶瓷粉在与其它耐磨抗渗物料以及阻燃防腐材料混合效果更好，本实施例中刚玉粉或陶瓷粉的粒径可以分别控制在300-500目或700-900目。
此外，耐磨抗渗材料还可以包括碳化硅等。碳化硅具有化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好以及耐热震、体积小、重量轻、强度高的优点。
当耐磨抗渗材料同时包括陶瓷粉和玻璃粉时，该二者的重量比例如可以为0.5-1.5:1-2；当耐磨抗渗材料同时包括刚玉粉和玻璃鳞片时，该二者的重量比例如可以为1-2:0.5-1.5。上述配比下，各成分在耐磨抗渗材料中经共同作用后所起到的耐磨和抗渗作用最佳。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
取80重量份的石墨烯阻燃防腐改性树脂和20重量份的丙烯酸树脂作为阻燃防腐材料。取粒径为900目的玻璃粉以及粒径为700目的陶瓷粉，按照重量比为1:0.5混合后作为耐磨抗渗材料。然后将上述阻燃防腐材料和耐磨抗渗材料按重量比为6:4在空气搅拌反应釜中混合，得到石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料。
实施例2
取95重量份的石墨烯阻燃防腐改性树脂和5重量份的乙烯基树脂作为阻燃防腐材料。取粒径为1100目的玻璃粉以及粒径为900目的陶瓷粉，按照重量比为2:1.5混合后作为耐磨抗渗材料。然后将上述阻燃防腐材料和耐磨抗渗材料按重量比为9:1在空气搅拌反应釜中混合，得到石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料。
实施例3
取88重量份的石墨烯阻燃防腐改性树脂和12重量份的环氧树脂作为阻燃防腐材料。取粒径为1000目的玻璃粉以及粒径为800目的陶瓷粉，按照重量比为1.5:1混合后作为耐磨抗渗材料。然后将上述阻燃防腐材料和耐磨抗渗材料按重量比为7.5:2.5在空气搅拌反应釜中混合，得到石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料。
实施例4
取88重量份的石墨烯阻燃防腐改性树脂和12重量份的环氧树脂作为阻燃防腐材料。取粒径为1000目的玻璃粉以及粒径为800目的陶瓷粉，按照重量比为1.5:1混合后作为耐磨抗渗材料。然后将上述阻燃防腐材料和耐磨抗渗材料按重量比为7.5:2.5在空气搅拌反应釜中混合，得到石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料。
实施例5
取90重量份的石墨烯阻燃防腐改性树脂和10重量份的硅酸烷基酯作为阻燃防腐材料。取粒径为700目的玻璃鳞片以及粒径为300目的刚玉粉，按照重量比为0.5:1混合后作为耐磨抗渗材料。然后将上述阻燃防腐材料和耐磨抗渗材料按重量比为8:2在空气搅拌反应釜中混合，得到石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料。
实施例6
取90重量份的石墨烯阻燃防腐改性树脂和10重量份的丙烯酸树脂作为阻燃防腐材料。取粒径为900目的玻璃鳞片以及粒径为500目的刚玉粉，按照重量比为1.5:2混合后作为耐磨抗渗材料。然后将上述阻燃防腐材料和耐磨抗渗材料按重量比为9:1在空气搅拌反应釜中混合，得到石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料。
实施例7
取石墨烯阻燃防腐改性树脂作为阻燃防腐材料。取粒径为1000目的玻璃粉作为耐磨抗渗材料。然后将上述阻燃防腐材料和耐磨抗渗材料按重量比为6:4在空气搅拌反应釜中混合，得到石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料。
实施例8
取石墨烯阻燃防腐改性树脂作为阻燃防腐材料。取粒径为400目的刚玉粉作为耐磨抗渗材料。然后将上述阻燃防腐材料和耐磨抗渗材料按重量比为8:2在空气搅拌反应釜中混合，得到石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料。
实施例9
取90重量份的石墨烯阻燃防腐改性树脂和10重量份的丙烯酸树脂作为阻燃防腐材料。取粒径为800目的玻璃鳞片、粒径为400目的刚玉粉以及碳化硅，按照重量比为1.5:2:0.5混合后作为耐磨抗渗材料。然后将上述阻燃防腐材料和耐磨抗渗材料按重量比为9:1在空气搅拌反应釜中混合，得到石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料。
实施例10
取90重量份的石墨烯阻燃防腐改性树脂和10重量份的丙烯酸树脂作为阻燃防腐材料。取粒径为1000目的玻璃粉、粒径为400目的刚玉粉以及粒径为800目的陶瓷粉，按照重量比为1.5:2:0.5混合后作为耐磨抗渗材料。然后将上述阻燃防腐材料和耐磨抗渗材料按重量比为7:3在空气搅拌反应釜中混合，得到石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料。
重复上述实施例1-10以制备足够多的石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料，并将实施例1-10制备出的粉末涂料分别作为试验组1-10，以市售的粉末涂料作为对照组，采用国标方法对试验组及对照组的粉末涂料进行性能参数测定。经测定，试验组和对照组所涉及的粉末涂料各相关参数如表1所示：
表1粉末涂料的性能参数
由表1可以看出，本发明实施例提供的实施例10制备所得的石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料较其余9组实施例制备所得的石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料的综合性能更佳。其原因在于实施例10中阻燃防腐材料和耐磨抗渗材料的组成和配比均较其他实施例更优，故该实施例所制得的粉末涂料性能最优。与对照组涂料所具有的性能相比可看出，本发明实施例提供的石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料在主要的性能参数，例如抗冲击强度、黏结强度、耐热温度、耐酸性(30％稀硫酸)和耐碱性(30％NaOH)上均要比市售的粉末涂料更加优异。其原因在于本实施例中阻燃防腐材料中加入了具有优异阻燃防腐性能的石墨烯阻燃防腐改性树脂，并且该成分在阻燃防腐材料以及整个耐磨防腐粉末涂料中所占的比重都较大。因此，在石墨烯阻燃防腐改性树脂的作用下，本发明实施例中各石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料的阻燃、防腐、耐磨和抗渗性能均远远超过市售的其它粉末涂料。
综上所述，本发明实施例的石墨烯耐磨阻燃防腐粉末涂料具有较强的黏结强度，对待防腐的工件表面的粗糙度无要求，可较现有的喷涂工艺省去喷砂环节。本粉末涂料可采用静电喷涂一次成型，无需在施工中添加稀释剂、固化剂等试剂以对涂料进行预先调配，使用过程中无易燃、有毒的挥发性化学物质产生，避免了火灾隐患。因本产品涂层可一次成型且防腐能力是现有材料的两倍以上，在达到同等防腐效果时，涂层厚度可小于1mm，节省了施工时间。此外，本涂料采用高温热固化技术制备，故其受环境，如温度和湿度的影响较小，能满足脱硫系统对防腐材料的性能要求，适用范围广，尤其适合应用在脱硫系统中的任何防腐环节。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。