木质素磺酸盐‑聚乙烯醇共混包膜土壤改良剂及其制备方法与流程

本发明属于土壤改良剂加工领域，具体涉及一种木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜土壤改良剂及其制备方法。

背景技术：

土壤是人类生存环境中必不可少的一部分，是粮食生产安全的物质基础，土壤质量调控直接关系人类的生存和健康。目前，我国耕地土壤呈显酸化趋势。同时，随着科技发展，工业废弃物的排放，城市垃圾的丢弃及农业化肥的施入等使土壤的重金属污染状况日益严重。这些不仅破坏土壤系统，影响作物生长及产量，而且对人类的健康也产生极大危害。

目前，施用石灰类碱性物质是改良土壤酸碱度及降低重金属污染常用方法。但石灰由于其吸水放热的特性，在运输与使用过程中往往造成不便，还会对人体产生伤害。减少石灰与水接触机会的一个有效途径，就是利用包膜物质将石灰颗粒包裹起来，从而达到隔绝石灰与水接触、便于运输和使用的目的。

据了解，目前对石灰性改良剂进行包膜的课题鲜有研究，相关的多为在肥料外面进行包膜，若直接将应用于化肥的共混膜溶液包裹于石灰性改良剂外侧，则会出现配方易失密的缺点，进而发生泄漏等现象，影响包膜效果，依然会存在伤害人体安全隐患的问题，即使没有发生泄漏现象，也会存在应用于化肥的共混膜溶液与石灰性改良剂发生化学反应，降低产品改善土壤酸性的效果，而且现有用于肥料的共混膜溶液多为化工产品，造价昂贵，不符合可持续发展的路线。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜土壤改良剂及其制备方法，本发明所得到的木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜土壤改良剂可应用于农耕土壤酸性改良及重金属污染治理，不仅安全无隐患，能减轻对使用者的伤害，便于石灰类物质的运输，而且其改善酸性土壤的效果优于直接施用石灰性物质。

为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜土壤改良剂，包括石灰性改良剂和包覆在所述石灰性改良剂外侧的包膜，所述包膜包括以下重量份的原料：木质素磺酸盐2-10份、聚乙烯醇9-11份、尿素2-10份、甲醛1-10份、水48-52份。

本发明采用将木质素磺酸盐-聚乙烯醇包裹于石灰性改良剂的外侧制备出用以改良土壤酸碱度及重金属污染的土壤改良剂，减少了石灰性改良剂与水接触的机会，达到了隔绝石灰与水接触、便于运输和使用的目的；

本发明的包膜采用以上配方，其中木质素磺酸盐含有活性基团，可吸附土壤中的重金属，并能在土壤中被微生物缓慢降解，转化为腐殖质，起到改良土壤和促进肥效的效果；甲醛作为交联剂将木质素磺酸盐与聚乙烯醇进行交联反应制成共混膜溶液；尿素作为增塑剂不仅可以使包膜柔韧性增强，容易加工，而且还能与土壤中的酸作用生成盐，为土壤补充氮肥，帮助作物分殖，提高农产品的产量和质量。

另外本发明所得到的木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜与石灰性物质具有兼容和增效的作用，木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜对石灰类物质有控制释放作用，可延长石灰类物质的作用时期，提高其在农业生产上的有效性。

优选地：所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠，所述甲醛的浓度为37-40wt％。

当甲醛的浓度为37-40wt％时，交联效果最好。

优选地：所述木质素磺酸钠的制备方法包括以下步骤：

(1)将含有木质部的植物、氢氧化钠溶液、亚硫酸钠混合均匀，得混合物料；

(2)将所述混合物料在30-50℃的温度下反应24-48h，得反应产物；

(3)将所述反应产物进行过滤并收集所得到的反应液，旋蒸干燥所述反应液即可得木质素磺酸钠。

本发明的木质素磺酸钠由含有木质部的植物、碱溶液、亚硫酸钠制备而成，此处含有木质部的植物优选秸秆，因为我国是一个农业大国，每年秸秆产量巨大，是世界上秸秆资源最丰富的国家之一。目前我国秸秆的年产量已超过6亿吨，约占世界秸秆产量的1/4，并以每年0.12亿吨的速度稳步增长，是世界上数量最多的农业生产副产品，而秸秆主要成分包括木质素和纤维素与半纤维素类碳水化合物。半纤维素和木质素通过共价键联结呈网络结构，纤维素镶嵌其中构成植物细胞壁的支持骨架，所以木质纤维素一般难以水解，自然降解的速度极其缓慢，因此现阶段我国大多数的秸秆直接被焚烧，不仅浪费了资源而且也产生了严重的大气污染，导致空气质量下降。

本发明人在研究中发现，植物残体木质素组分对于土壤有机质积累要远胜于纤维素与半纤维素，木质纤维素及其衍生物在保水、重金属螯合等方面作用突出，因此选择以含有木质部的植物为主要原材料，研制出适用于石灰性改良的功能性木质素包膜，在制备的过程中，首先利用碱液提取出秸秆中的木质素组分，然后将提取出的木质素与磺酸盐进行磺化反应，从而制备出稳定的木质素磺酸盐。本发明木质素磺酸盐的制备方法可支持植物木质纤维素残体的回收与深加工处理，其原材料成本低、操作简单、应用前景广阔。

进一步地：步骤(1)中所述氢氧化钠溶液的质量浓度为2-8％，所述含有木质部的植物、氢氧化钠溶液、亚硫酸钠的质量比为100：20-80：1-10。

优选地：所述石灰性改良剂为符合农用标准的生石灰、熟石灰、石灰石粉、石灰氮或石膏的单方制剂或含有生石灰、熟石灰、石灰石粉、石灰氮或石膏中的一种或几种的复方制剂。

优选地：所述石灰性改良剂与所述包膜的重量比为100:13-120：15。

一种制备所述木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜土壤改良剂的方法，包括以下步骤：

S1：在所述石灰性改良剂表面喷涂油性疏水介质，干燥后得芯剂以备用；

S2：将上述重量份的木质素磺酸盐与聚乙烯醇置于90-100℃的水中反应60-90min，然后加入上述重量份的尿素反应15-30min，最后加入上述重量份的甲醛进行60-90min的交联反应，得共混膜溶液；

S3：将S2中所述共混膜溶液喷涂至S1所得到的芯剂上，干燥后即可得到木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜土壤改良剂。

本发明在石灰性改良剂的外侧先包裹一层油性疏水介质，如桐油，进一步降低了共混膜溶液与石灰性改良剂的反应，克服了配方易失密的缺点。

优选地：当所述石灰性改良剂为粉剂时，还包括在操作S1前先进行造粒的步骤，所述造粒为将粉剂的石灰性改良剂与粘合剂按照100-120：0.9-1.7的重量份混合均匀，然后制为颗粒状的石灰性改良剂。

进一步地：所述颗粒状的石灰性改良剂的抗压强度大于8N，颗粒直径为3.5-4mm。

优选地：步骤S3中操作完干燥的步骤后还进行了二次涂覆油性疏水介质的步骤，二次涂覆油性疏水介质结束后再次进行干燥，可得到木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜土壤改良剂。

在涂覆完木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜后再次涂覆油性疏水介质，如桐油，可以进一步增加本发明的安全性，降低木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜土壤改良剂在使用时对人体皮肤的伤害。

本发明的有益效果：

1、本发明采用将木质素磺酸盐-聚乙烯醇包裹于石灰性改良剂的外侧制备出用以改良土壤酸碱度及重金属的土壤改良剂，所得到的木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜与石灰性物质具有兼容和增效的作用，木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜对石灰类物质有控制释放作用，可延长石灰类物质的作用时期，提高其在农业生产上的有效性。其中包膜中的木质素磺酸盐含有活性基团，可吸附土壤中的重金属，并能在土壤中被微生物缓慢降解，转化为腐殖质，起到改良土壤和促进肥效的效果；尿素不仅可以使包膜柔韧性增强，容易加工，而且还能与土壤中的酸作用生成盐，为土壤补充氮肥，帮助作物分殖，提高农产品的产量和质量；最后本发明的木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜减少了石灰性改良剂与水接触的机会，达到了隔绝石灰与水接触、便于运输和使用的目的；

2、本发明中的木质素磺酸盐由含有木质部的植物、碱溶液、亚硫酸钠制备而成，其制备方法可支持植物木质纤维素残体的回收与深加工处理，其原材料成本低、操作简单、应用前景广阔。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1-3是本发明实施例2所得到的木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜的三张效果图；

图4-6是本发明实施例3所得到的木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜的三张效果图；

图7-9是本发明实施例4所得到的木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜的三张效果图；

图10是本发明实施例2所得到的木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜土壤改良剂的效果图；

图11是本发明实施例3所得到的木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜土壤改良剂的效果图；

图12是本发明实施例4所得到的木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜土壤改良剂的效果图；

图13是本发明实施3所得到的木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜土壤改良剂的的释放比例。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

下述实施例中1重量份代指1g。

实施例1

一种木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜土壤改良剂，包括符合农用标准的石灰氮和包覆在石灰氮外侧的包膜，所述石灰氮和所述包膜的质量比为100:13，所述包膜包括以下重量份的原料：木质素磺酸钠2份、聚乙烯醇9份、尿素2份、37wt％的甲醛1份。

一种制备木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜土壤改良剂的方法，包括以下步骤：

S1：将100重量份、粒径大于2mm的石灰氮平铺于铁盘中，然后将加热冷却后的桐油(无水)倒于石灰表面，滚动石灰性改良剂并使桐油均匀包裹于石灰性改良剂的表面，自然晾干后(间或进行滚动，防止油粘铁盘)得芯剂以备用；

S2：(1)将秸秆、质量浓度为2％的氢氧化钠溶液、亚硫酸钠按100：20：1的质量比混合均匀，得混合物料；

(2)将所述混合物料在30℃的温度下反应24h，得反应产物；

(3)将所述反应产物进行过滤并收集所得到的反应液，旋蒸干燥所述反应液即可得木质素磺酸钠；

(4)在烧杯中注入48重量份的水，加热至水温为90℃，然后分别倒入上述重量份的木质素磺酸钠和聚乙烯醇，充分持续搅拌50min，使木质素与聚乙烯醇充分反应，继续加入尿素，在90℃下持续搅拌15分钟，最后加入甲醛进行交联反应，继续搅拌反应60分钟，得共混膜溶液；

S3：将S1得到的芯剂置于2mm的筛中，筛下方放置一烧杯，将共混膜溶液微晾凉后，倒于芯剂上，漏过筛子的共混膜溶液重新倒于芯剂表面，反复多次至石灰性改良剂与包膜的质量比为100:13，然后在阳光曝晒晾至干燥(间或进行滚动，防止油粘铁盘)，得包膜改良剂颗粒。

S4：最后将加热后微冷却的桐油(无水)再次涂覆在包膜改良剂颗粒的外表面上，对包膜改良剂颗粒进行二次包油，在阳光下曝晒晾干(间或进行滚动，防止油粘铁盘)，即可得到木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜土壤改良剂。

实施例2

一种木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜土壤改良剂，包括含有生石灰的复方制剂和包覆在所述含有生石灰的复方制剂外侧的包膜，所述含有生石灰的复方制剂和所述包膜的质量比为100:13，所述包膜包括以下重量份的原料：木质素磺酸钠5份、聚乙烯醇10份、尿素5份、40wt％的甲醛5份。

一种制备木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜土壤改良剂的方法，包括以下步骤：

S1：将粉剂的含有生石灰的复方制剂与粘合剂按照100：0.9的重量比进行混合，然后制为抗压强度为8N，颗粒直径为3.5mm的石灰性改良剂颗粒，将石灰性改良剂颗粒，平铺于铁盘中，然后将加热冷却后的桐油(无水)倒于石灰表面，滚动石灰性改良剂并使桐油均匀包裹于石灰性改良剂的表面，自然晾干后(间或进行滚动，防止油粘铁盘)得芯剂以备用；

S2：(1)将秸秆、质量浓度为6％的氢氧化钠溶液、亚硫酸钠按100：60：5的质量比混合均匀，得混合物料；

(2)将所述混合物料在40℃的温度下反应36h，得反应产物；

(3)将所述反应产物进行过滤并收集所得到的反应液，旋蒸干燥所述反应液即可得木质素磺酸钠；

(4)在烧杯中注入50重量份的水，加热至水温为90℃，然后分别倒入上述重量份的木质素磺酸钠和聚乙烯醇，充分持续搅拌50min，使木质素与聚乙烯醇充分反应，继续加入尿素，在90℃下持续搅拌15min，最后加入甲醛进行交联反应，继续搅拌反应60分钟，得共混膜溶液；

S3：将S1得到的芯剂置于2mm的筛中，筛下方放置一烧杯，将共混膜溶液微晾凉后，倒于芯剂上，漏过筛子的共混膜溶液重新倒于芯剂表面，反复多次至石灰性改良剂与包膜的质量比为100:13，然后在阳光曝晒晾至干燥(间或进行滚动，防止油粘铁盘)，得包膜改良剂颗粒。

S4：最后将加热后微冷却的桐油(无水)再次涂覆在包膜改良剂颗粒的外表面上，对包膜改良剂颗粒进行二次包油，在阳光下曝晒晾干(间或进行滚动，防止油粘铁盘)，即可得到木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜土壤改良剂。

实施例3

一种木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜土壤改良剂，包括符合农用标准的熟石灰和包覆在熟石灰外侧的包膜，所述熟石灰和所述包膜的质量比为120:14，所述包膜包括以下重量份的原料：木质素磺酸钠11份、聚乙烯醇11份、尿素11份、40wt％的甲醛8份。

一种制备木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜土壤改良剂的方法，包括以下步骤：

S1：将粉剂的熟石灰与粘合剂按照120：1.7的重量比进行混合，然后制为抗压强度为8.5N，颗粒直径为4mm的石灰性改良剂颗粒，将石灰性改良剂颗粒，平铺于铁盘中，然后将加热冷却后的桐油(无水)倒于石灰表面，滚动石灰性改良剂并使桐油均匀包裹于石灰性改良剂的表面，自然晾干后(间或进行滚动，防止油粘铁盘)得芯剂以备用；

S2：(1)将秸秆、质量浓度为4％的氢氧化钠溶液、亚硫酸钠按100：80：10的质量比混合均匀，得混合物料；

(2)将所述混合物料在40℃的温度下反应48h，得反应产物；

(3)将所述反应产物进行过滤并收集所得到的反应液，旋蒸干燥所述反应液即可得木质素磺酸钠；

(4)在烧杯中注入50重量份的水，加热至水温为95℃，然后分别倒入0上述重量份的木质素磺酸钠和聚乙烯醇，烧杯中加入1个搅拌子，充分持续搅拌60min，使木质素与聚乙烯醇充分反应，继续加入尿素，在95℃下持续搅拌20分钟，最后加入甲醛进行交联反应，继续搅拌反应70分钟，得共混膜溶液；

S3：将S1得到的芯剂置于2mm的筛中，筛下方放置一烧杯，将共混膜溶液微晾凉后，倒于芯剂上，漏过筛子的共混膜溶液重新倒于芯剂表面，反复多次至石灰性改良剂与包膜的质量比为120:14，然后在阳光曝晒晾至干燥(间或进行滚动，防止油粘铁盘)，得包膜改良剂颗粒。

S4：最后将加热后微冷却的桐油(无水)再次涂覆在包膜改良剂颗粒的外表面上，对包膜改良剂颗粒进行二次包油，在阳光下曝晒晾干(间或进行滚动，防止油粘铁盘)，即可得到木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜土壤改良剂。

实施例4

一种木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜土壤改良剂，包括含有生石灰、熟石灰、石灰石粉、石灰氮和石膏的复方制剂和包覆在复方制剂外侧的包膜，所述复方制剂和所述包膜的质量比为120:15，所述包膜包括以下重量份的原料：木质素磺酸钠8份、聚乙烯醇11份、尿素11份、40wt％的甲醛10份。

一种制备木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜土壤改良剂的方法，包括以下步骤：

S1：将粉剂的含有生石灰、熟石灰、石灰石粉、石灰氮和石膏的复方制剂与粘合剂按照120：1.2的重量比进行混合，然后制为抗压强度为8N，颗粒直径为3.5mm的石灰性改良剂颗粒，将石灰性改良剂颗粒，平铺于铁盘中，然后将加热冷却后的桐油(无水)倒于石灰表面，滚动石灰性改良剂并使桐油均匀包裹于石灰性改良剂的表面，自然晾干后(间或进行滚动，防止油粘铁盘)得芯剂以备用；

S2：(1)将秸秆、质量浓度为8％的氢氧化钠溶液、亚硫酸钠按100：80：10的质量比混合均匀，得混合物料；

(2)将所述混合物料在50℃的温度下反应48h，得反应产物；

(3)将所述反应产物进行过滤并收集所得到的反应液，旋蒸干燥所述反应液即可得木质素磺酸钠；

(4)在烧杯中注入52重量份的水，加热至水温为100℃，然后分别倒入上述重量份的木质素磺酸钠和聚乙烯醇，充分持续搅拌90min，使木质素与聚乙烯醇充分反应，继续加入尿素，在100℃下持续搅拌30min，最后加入甲醛进行交联反应，继续搅拌反应90min，得共混膜溶液；

S3：将S1得到的芯剂置于2mm的筛中，筛下方放置一烧杯，将共混膜溶液微晾凉后，倒于包油的石灰性改良剂，漏过筛子的共混膜溶液重新倒于芯剂表面，反复多次至石灰性改良剂与包膜的质量比为120:15，然后在阳光曝晒晾至干燥(间或进行滚动，防止油粘铁盘)，得包膜改良剂颗粒。

S4：最后将加热后微冷却的桐油(无水)再次涂覆在包膜改良剂颗粒的外表面上，对包膜改良剂颗粒进行二次包油，在阳光下曝晒晾干(间或进行滚动，防止油粘铁盘)，即可得到木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜土壤改良剂。

当然本发明中石灰性改良剂可以采用一定规格的颗粒直接包膜，也可以采用挤压造粒技术制造合格的颗粒进行包膜，在包膜及包桐油过程中可以采用流化床喷涂包膜技术或其他喷涂方式，流化床包衣机的运行优选下述参数：进风温度65℃；压缩空气压强0.3Pa；喷头雾化压强0.2Pa。

本发明的使用方法为：直接将本发明于田间耕作前10-15天撒施，撒施后进行翻地；或者将本发明与其他颗粒状化学肥料混匀后作为基肥施用。若本发明中的芯剂为石灰氮产品时建议提前15天以上撒施，撒施后覆土浇水，然后用塑料地膜覆盖密闭7-10天，7-10天厚开膜通风7-10天再进行翻地和播种。

下面对本发明实施例2-4所得到的木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜以及木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜土壤改良剂的效果进行验证，包膜效果如图1-12所示，从图中可以看出，实施例2-4所得到的木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜均无泄漏，质地均匀，其中选择实施例3所得到的木质素磺酸盐-聚乙烯醇共混包膜土壤改良剂进一步验证其缓释效果，结果如图13所示，在前4天内包膜缓慢释放，第5天以后石灰性物质基本被完全释放，因此其安全性可靠，缓释时间可控，能够有效的减轻对使用者的伤害。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。