本发明公开了一种紫外光固化阴极电泳涂料用复合树脂的制备方法，属于电泳涂料的技术领域。
背景技术：
阴极电泳涂料是20世纪70年代中期发展起来并得到工业化应用的一种新型防腐蚀涂料，阴极电泳涂料的泳透力、库仑效率很高，槽液比较稳定容易控制，不易受杂质离子和微生物的影响而变质，逐渐取代了阳极电泳涂料作为主要的汽车底涂涂料。并且具有高耐候性、高耐蚀性、高透明度、装饰性好、环保安全且对金属基体无腐蚀性等特点而广泛应用于金属表面涂装处理。特别是阴极电泳涂料是以带有胺基的碱性高分子树脂为基体，对黑色金属有缓蚀保护功能，所以其涂膜非常适用于黑色金属等表面保护，目前被大量应用于汽车、机电、家电等五金件的涂装。其应用也不再局限于材料的防腐蚀，而是兼有材料的表面装饰作用。传统的阴极电泳涂料所用基体树脂为热固性树脂，在固化过程中的烘烤温度范围一般在170～180℃。目前，许多工业生产的工件带有橡胶、塑料等材料，要求加工后与电泳涂料一同烘干，从而降低工人操作强度，控制成本，可是该类材料在高温条件下烘烤容易变形或熔化。为适应该类工艺的需求，市场上出现极少品种的低温固化型阴极电泳涂料。但是，所用的低温固化树脂固化烘烤温度仍在140℃左右，对于工件具有一定的耐高温性能要求，且涂料储存稳定性和热稳定性差，在储存过程中容易出现相分离而造成树脂和色浆沉淀，从而影响涂料的性能。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：针对传统阴极电泳涂料用树脂多为高温固化树脂，固化温度在110～180℃，对工件的耐温性能要求较高，易导致工件在高温下变形、老化的问题，提供了一种用纳米颗粒发酵、炭化及改性得到的沉淀物与可紫外光固化的液体树脂复配，制得紫外光固化阴极电泳涂料用复合树脂的方法。本发明首先将纳米二氧化钛、纳米二氧化硅与桃胶等有机质混合发酵，经炭化后研磨成粉，再利用十六烷基三甲基溴化铵和硅烷偶联剂配合对炭化粉末进行改性，提高粉末在树脂中的分散稳定性，避免在储存过程中沉降，然后利用丙烯酸与环氧树脂反应生成环氧丙烯酸酯，并与正硅酸乙酯反应，得到硅氧烷改性的环氧丙烯酸酯，并以此为基体树脂，与改性后的炭化粉末混合，即得紫外光固化阴极电泳涂料用复合树脂。本发明利用自制改性后的炭化粉末填充于基体树脂中，提高树脂在紫外光固化后的柔韧性、拉伸强度、断裂伸长率及抗冲击性能，将树脂配置成阴极电泳涂料后，可实现在紫外光条件下的快速固化，避免对工件造成损伤，有效解决了传统阴极电泳涂料用树脂高温固化对工件耐温性能要求较高的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
(1)依次取10～15g纳米二氧化钛，10～15g纳米二氧化硅，80～120g桃胶，10～15g葡萄糖，15～20ml番茄汁，倒入盛有600～800ml去离子水的发酵罐中，再加入2～4g酵母菌粉，于温度为35～37℃，转速为200～300r/min条件下，恒温发酵36～48h，再将发酵罐中物料过滤，收集滤饼，再将滤饼置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼转入炭化炉，于温度为550～600℃条件下，炭化3～5h，再经研钵研磨10～15min，得炭化混合粉末；
(2)依次取15～20g上述所得炭化混合粉末，8～10g十六烷基三甲基溴化铵，8～10ml硅烷偶联剂kh-570，200～300ml无水乙醇，加入带回流冷凝管三口烧瓶中，于温度为75～85℃条件下，加热回流反应2～4h，再将三口烧瓶中物料转入离心机，离心分离10～20min，收集下层沉淀物，并将所得沉淀物置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得干燥下层沉淀物，备用；
(3)依次称取0.6～0.8g对羟基苯甲醚，1～2g四乙基溴化铵，倒入盛有50～60ml丙烯酸的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10～15min，得混合液；
(4)称取100～150g环氧树脂e-44，倒入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，调节温度至85～90℃，搅拌转速至600～800r/min，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加45～55ml上述所得混合液，控制在30～45min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应3～5h；
(5)待上述反应结束，将上述三口烧瓶中物料倒入盛有300～400ml氯仿的烧杯中，并用去离子水洗涤至烧杯中物料呈中性，再加入15～20g无水氯化钙，用玻璃棒搅拌10～15min后过滤，收集滤液，并将滤液转入蒸馏装置中，减压蒸馏30～45min，得粘稠液；
(6)称取30～40g上述所得粘稠液，加入带搅拌器的四口烧瓶中，再将四口烧瓶移入100～110℃的油浴锅中，以10～20ml/min速率向四口烧瓶中通入氮气，在氮气保护状态下，向四口烧瓶中依次加入20～30g正硅酸乙酯，0.2～0.4g二月桂酸二丁基锡，继续恒温搅拌反应3～5h，再将四口烧瓶中物料倒入盛有100～150ml石油醚的烧杯中，以35～40khz的频率超声处理烧杯中物料15～20min后，静置分层，收集上层油相，再将上层油相转入蒸馏装置中，减压蒸馏20～40min，得液体树脂；
(7)按重量份数计，在混料机中依次加入100～120份上述所得液体树脂，8～10份步骤(2)备用干燥下层沉淀物，于温度为55～65℃，转速为800～1100r/min条件下，恒温搅拌混合45～60min，出料，灌装，并于避光条件下存放，即得紫外光固化阴极电泳涂料用复合树脂。
本发明的应用方法是：以本发明所得的紫外光固化阴极电泳涂料用复合树脂为基体树脂，按阴极电泳涂料总质量的70～80％添加至阴极电泳涂料的制备过程中，并添加阴极电泳涂料总质量1～3％的光引发剂tpo，混合均匀后作为槽液，将被涂工件放入槽液内进行电泳涂装，控制涂装电压为90～200v，通电时间为90～120s，涂膜厚度为15～20μm，涂装完成后，将被涂工件进行水洗2～3次，再于紫外光下辐照固化80～100s成膜即可，经检测，利用本发明所得的紫外光固化阴极电泳涂料用复合树脂制得的阴极电泳涂料的附着力为1级，硬度为5～6h，抗冲击强度为60～70kg·cm，在浓度为0.1mol/l硫酸溶液中浸泡150～180h后无变化。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
(1)本发明所得的紫外光固化阴极电泳涂料用复合树脂具有较高的柔韧性、拉伸强度、断裂伸长率及抗冲击性能；
(2)本发明所得的紫外光固化阴极电泳涂料用复合树脂可在紫外光条件快速固化，对工件不会造成损伤，制得推广和使用。
具体实施方式
依次取10～15g纳米二氧化钛，10～15g纳米二氧化硅，80～120g桃胶，10～15g葡萄糖，15～20ml番茄汁，倒入盛有600～800ml去离子水的发酵罐中，再加入2～4g酵母菌粉，于温度为35～37℃，转速为200～300r/min条件下，恒温发酵36～48h，再将发酵罐中物料过滤，收集滤饼，再将滤饼置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼转入炭化炉，于温度为550～600℃条件下，炭化3～5h，再经研钵研磨10～15min，得炭化混合粉末；依次取15～20g上述所得炭化混合粉末，8～10g十六烷基三甲基溴化铵，8～10ml硅烷偶联剂kh-570，200～300ml无水乙醇，加入带回流冷凝管三口烧瓶中，于温度为75～85℃条件下，加热回流反应2～4h，再将三口烧瓶中物料转入离心机，离心分离10～20min，收集下层沉淀物，并将所得沉淀物置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得干燥下层沉淀物，备用；依次称取0.6～0.8g对羟基苯甲醚，1～2g四乙基溴化铵，倒入盛有50～60ml丙烯酸的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10～15min，得混合液；称取100～150g环氧树脂e-44，倒入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，调节温度至85～90℃，搅拌转速至600～800r/min，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加45～55ml上述所得混合液，控制在30～45min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应3～5h；待上述反应结束，将上述三口烧瓶中物料倒入盛有300～400ml氯仿的烧杯中，并用去离子水洗涤至烧杯中物料呈中性，再加入15～20g无水氯化钙，用玻璃棒搅拌10～15min后过滤，收集滤液，并将滤液转入蒸馏装置中，减压蒸馏30～45min，得粘稠液；称取30～40g上述所得粘稠液，加入带搅拌器的四口烧瓶中，再将四口烧瓶移入100～110℃的油浴锅中，以10～20ml/min速率向四口烧瓶中通入氮气，在氮气保护状态下，向四口烧瓶中依次加入20～30g正硅酸乙酯，0.2～0.4g二月桂酸二丁基锡，继续恒温搅拌反应3～5h，再将四口烧瓶中物料倒入盛有100～150ml石油醚的烧杯中，以35～40khz的频率超声处理烧杯中物料15～20min后，静置分层，收集上层油相，再将上层油相转入蒸馏装置中，减压蒸馏20～40min，得液体树脂；按重量份数计，在混料机中依次加入100～120份上述所得液体树脂，8～10份备用干燥下层沉淀物，于温度为55～65℃，转速为800～1100r/min条件下，恒温搅拌混合45～60min，出料，灌装，并于避光条件下存放，即得紫外光固化阴极电泳涂料用复合树脂。
实例1
依次取10g纳米二氧化钛，10g纳米二氧化硅，80g桃胶，10g葡萄糖，15ml番茄汁，倒入盛有600ml去离子水的发酵罐中，再加入2g酵母菌粉，于温度为35℃，转速为200r/min条件下，恒温发酵36h，再将发酵罐中物料过滤，收集滤饼，再将滤饼置于烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼转入炭化炉，于温度为550℃条件下，炭化3h，再经研钵研磨10min，得炭化混合粉末；依次取15g上述所得炭化混合粉末，8g十六烷基三甲基溴化铵，8ml硅烷偶联剂kh-570，200ml无水乙醇，加入带回流冷凝管三口烧瓶中，于温度为75℃条件下，加热回流反应2h，再将三口烧瓶中物料转入离心机，离心分离10min，收集下层沉淀物，并将所得沉淀物置于烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得干燥下层沉淀物，备用；依次称取0.6g对羟基苯甲醚，1g四乙基溴化铵，倒入盛有50ml丙烯酸的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10min，得混合液；称取100g环氧树脂e-44，倒入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，调节温度至85℃，搅拌转速至600r/min，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加45ml上述所得混合液，控制在30min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应3h；待上述反应结束，将上述三口烧瓶中物料倒入盛有300ml氯仿的烧杯中，并用去离子水洗涤至烧杯中物料呈中性，再加入15g无水氯化钙，用玻璃棒搅拌10min后过滤，收集滤液，并将滤液转入蒸馏装置中，减压蒸馏30min，得粘稠液；称取30g上述所得粘稠液，加入带搅拌器的四口烧瓶中，再将四口烧瓶移入100℃的油浴锅中，以10ml/min速率向四口烧瓶中通入氮气，在氮气保护状态下，向四口烧瓶中依次加入20g正硅酸乙酯，0.2g二月桂酸二丁基锡，继续恒温搅拌反应3h，再将四口烧瓶中物料倒入盛有100ml石油醚的烧杯中，以35khz的频率超声处理烧杯中物料15min后，静置分层，收集上层油相，再将上层油相转入蒸馏装置中，减压蒸馏20min，得液体树脂；按重量份数计，在混料机中依次加入100份上述所得液体树脂，8份备用干燥下层沉淀物，于温度为55℃，转速为800r/min条件下，恒温搅拌混合45min，出料，灌装，并于避光条件下存放，即得紫外光固化阴极电泳涂料用复合树脂。以本发明所得的紫外光固化阴极电泳涂料用复合树脂为基体树脂，按阴极电泳涂料总质量的70％添加至阴极电泳涂料的制备过程中，并添加阴极电泳涂料总质量1％的光引发剂tpo，混合均匀后作为槽液，将被涂工件放入槽液内进行电泳涂装，控制涂装电压为90v，通电时间为90s，涂膜厚度为15μm，涂装完成后，将被涂工件进行水洗2次，再于紫外光下辐照固化80s成膜即可，经检测，利用本发明所得的紫外光固化阴极电泳涂料用复合树脂制得的阴极电泳涂料的附着力为1级，硬度为5h，抗冲击强度为60kg·cm，在浓度为0.1mol/l硫酸溶液中浸泡150h后无变化。
实例2
依次取15g纳米二氧化钛，15g纳米二氧化硅，120g桃胶，15g葡萄糖，20ml番茄汁，倒入盛有800ml去离子水的发酵罐中，再加入4g酵母菌粉，于温度为37℃，转速为300r/min条件下，恒温发酵48h，再将发酵罐中物料过滤，收集滤饼，再将滤饼置于烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼转入炭化炉，于温度为600℃条件下，炭化5h，再经研钵研磨15min，得炭化混合粉末；依次取20g上述所得炭化混合粉末，10g十六烷基三甲基溴化铵，10ml硅烷偶联剂kh-570，300ml无水乙醇，加入带回流冷凝管三口烧瓶中，于温度为85℃条件下，加热回流反应4h，再将三口烧瓶中物料转入离心机，离心分离20min，收集下层沉淀物，并将所得沉淀物置于烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥下层沉淀物，备用；依次称取0.8g对羟基苯甲醚，2g四乙基溴化铵，倒入盛有60ml丙烯酸的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min，得混合液；称取150g环氧树脂e-44，倒入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，调节温度至90℃，搅拌转速至800r/min，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加55ml上述所得混合液，控制在45min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应5h；待上述反应结束，将上述三口烧瓶中物料倒入盛有400ml氯仿的烧杯中，并用去离子水洗涤至烧杯中物料呈中性，再加入20g无水氯化钙，用玻璃棒搅拌15min后过滤，收集滤液，并将滤液转入蒸馏装置中，减压蒸馏45min，得粘稠液；称取40g上述所得粘稠液，加入带搅拌器的四口烧瓶中，再将四口烧瓶移入110℃的油浴锅中，以20ml/min速率向四口烧瓶中通入氮气，在氮气保护状态下，向四口烧瓶中依次加入30g正硅酸乙酯，0.4g二月桂酸二丁基锡，继续恒温搅拌反应5h，再将四口烧瓶中物料倒入盛有150ml石油醚的烧杯中，以40khz的频率超声处理烧杯中物料20min后，静置分层，收集上层油相，再将上层油相转入蒸馏装置中，减压蒸馏40min，得液体树脂；按重量份数计，在混料机中依次加入120份上述所得液体树脂，10份备用干燥下层沉淀物，于温度为65℃，转速为1100r/min条件下，恒温搅拌混合60min，出料，灌装，并于避光条件下存放，即得紫外光固化阴极电泳涂料用复合树脂。
以本发明所得的紫外光固化阴极电泳涂料用复合树脂为基体树脂，按阴极电泳涂料总质量的80％添加至阴极电泳涂料的制备过程中，并添加阴极电泳涂料总质量3％的光引发剂tpo，混合均匀后作为槽液，将被涂工件放入槽液内进行电泳涂装，控制涂装电压为200v，通电时间为120s，涂膜厚度为20μm，涂装完成后，将被涂工件进行水洗3次，再于紫外光下辐照固化100s成膜即可，经检测，利用本发明所得的紫外光固化阴极电泳涂料用复合树脂制得的阴极电泳涂料的附着力为1级，硬度为6h，抗冲击强度为70kg·cm，在浓度为0.1mol/l硫酸溶液中浸泡180h后无变化。
实例3
依次取13g纳米二氧化钛，13g纳米二氧化硅，100g桃胶，13g葡萄糖，17ml番茄汁，倒入盛有700ml去离子水的发酵罐中，再加入3g酵母菌粉，于温度为36℃，转速为250r/min条件下，恒温发酵42h，再将发酵罐中物料过滤，收集滤饼，再将滤饼置于烘箱中，于温度为107℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼转入炭化炉，于温度为575℃条件下，炭化4h，再经研钵研磨12min，得炭化混合粉末；依次取17g上述所得炭化混合粉末，9g十六烷基三甲基溴化铵，9ml硅烷偶联剂kh-570，250ml无水乙醇，加入带回流冷凝管三口烧瓶中，于温度为80℃条件下，加热回流反应3h，再将三口烧瓶中物料转入离心机，离心分离15min，收集下层沉淀物，并将所得沉淀物置于烘箱中，于温度为107℃条件下干燥至恒重，得干燥下层沉淀物，备用；依次称取0.7g对羟基苯甲醚，1g四乙基溴化铵，倒入盛有55ml丙烯酸的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合13min，得混合液；称取125g环氧树脂e-44，倒入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，调节温度至87℃，搅拌转速至700r/min，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加50ml上述所得混合液，控制在37min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应4h；待上述反应结束，将上述三口烧瓶中物料倒入盛有350ml氯仿的烧杯中，并用去离子水洗涤至烧杯中物料呈中性，再加入17g无水氯化钙，用玻璃棒搅拌13min后过滤，收集滤液，并将滤液转入蒸馏装置中，减压蒸馏37min，得粘稠液；称取35g上述所得粘稠液，加入带搅拌器的四口烧瓶中，再将四口烧瓶移入105℃的油浴锅中，以15ml/min速率向四口烧瓶中通入氮气，在氮气保护状态下，向四口烧瓶中依次加入25g正硅酸乙酯，0.3g二月桂酸二丁基锡，继续恒温搅拌反应4h，再将四口烧瓶中物料倒入盛有125ml石油醚的烧杯中，以37khz的频率超声处理烧杯中物料17min后，静置分层，收集上层油相，再将上层油相转入蒸馏装置中，减压蒸馏30min，得液体树脂；按重量份数计，在混料机中依次加入110份上述所得液体树脂，9份备用干燥下层沉淀物，于温度为60℃，转速为950r/min条件下，恒温搅拌混合52min，出料，灌装，并于避光条件下存放，即得紫外光固化阴极电泳涂料用复合树脂。以本发明所得的紫外光固化阴极电泳涂料用复合树脂为基体树脂，按阴极电泳涂料总质量的75％添加至阴极电泳涂料的制备过程中，并添加阴极电泳涂料总质量2％的光引发剂tpo，混合均匀后作为槽液，将被涂工件放入槽液内进行电泳涂装，控制涂装电压为145v，通电时间为105s，涂膜厚度为17μm，涂装完成后，将被涂工件进行水洗2次，再于紫外光下辐照固化90s成膜即可，经检测，利用本发明所得的紫外光固化阴极电泳涂料用复合树脂制得的阴极电泳涂料的附着力为1级，硬度为6h，抗冲击强度为65kg·cm，在浓度为0.1mol/l硫酸溶液中浸泡165h后无变化。