本发明属于木材用无醛胶粘剂技术领域，特别涉及一种含大豆蛋白的无醛胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
近些年，随着人造板工业的迅速发展，木材胶粘剂消耗量剧增，其中“三醛胶(脲醛胶，酚醛胶，三聚氰胺-甲醛胶)”占据木材及人造板工业用胶粘剂的80％，由于这三种树脂都以甲醛为原料，使得树脂胶粘剂中不可避免的含有一定量的甲醛。
随着人们对健康和环保的意识提高，各国对含人造板中甲醛含量控制也更加的严格，从而，使得含有植物蛋白的大豆胶粘剂再次成为研究热点。
早在1923年出现首个豆类蛋白胶粘剂的专利，到50年代，大豆胶粘剂占美国胶合板市场85％。但是由于当时的大豆胶粘剂适用期短、耐水性差，逐渐被后来出现的醛类树脂胶取代；另外由于大豆胶粘剂耐水性差、初粘力小、粘结强度低、改性后成本高、防霉性能差等原因，也限制了其应用和发展。近几年美国成功推出了商品名Purebond的大豆无醛胶合板，促使美国加州空气管理署对各种胶合板的允许甲醛释放量提出了比E0(≤0.5mg/L)更为严格的新要求。
近些年很多国家开展了大豆无醛胶粘剂的研究，使得其耐水性得到明显提高，成本和工艺也被接受。现有技术中，通过对豆蛋白的改性能够提高蛋白胶的耐水性，但与酚醛胶的耐水性相比差距较大，特别是沸水煮后的湿强度相差更大。此外，利用合成树脂对大豆蛋白胶粘剂改性，用酚醛树脂和豆蛋白交联，配成低粘度的胶粘剂，适用于中密度纤维板的制造；其缺点是酚醛树脂中同样含有甲醛，无法做到无醛胶。还有通过层状硅酸盐对大豆蛋白胶粘剂改性，由于层状硅酸盐是高分子材料广泛使用的改性剂，也被广泛应用到胶粘剂改性；作用机理是通过离子交换作用，使层状硅酸盐在大豆蛋白中形成剥离或插层结构，进一步与大豆蛋白形成复合结构，改善大豆蛋白胶粘剂的初粘性，阻隔水分对胶层的浸入，提高大豆蛋白胶的耐水性能。其缺点是随着层状硅酸盐加入量的增加，体系的粘度增大，致使气泡溢出的难度随之增加，制得的胶粘剂气泡含量越多必然引起表观粘度下降。
因此，有必要对大豆胶粘剂做进一步的改进。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术中大豆胶粘剂的不足，提供了一种含大豆蛋白的无醛胶粘剂及其制备方法。本发明采用大豆蛋白作为基材，使用表面活性剂、改性剂金属氧化物和氢氧化物以及交联剂对大豆蛋白综合改性，从而提高大豆蛋白胶粘剂的胶粘强度和耐水性。
一种含大豆蛋白的无醛胶粘剂，由大豆蛋白、表面活性剂、碱性化合物、金属氧化物、交联剂和水组成；
其中，所述大豆蛋白为胶粘剂主成分，所述表面活性剂的量为所述大豆蛋白重量的1-10％，所述碱性化合物的量为所述大豆蛋白重量的3-15％；所述金属氧化物的量为所述大豆蛋白重量的5-20％，所述交联剂的量为大豆蛋白重量的3-20％，所述水的量为大豆蛋白重量的2-5倍；
上述的表面活性剂为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂，优选阴离子表面活性剂中的十二烷基磺酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的一种或两种；
上述的碱性化合物为IA族、IIA和ⅢA族金属的氢氧化物，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化铝中的一种或多种；
上述的金属氧化物为氧化镁、氧化钙和氧化锌中的一种或多种；
上述的交联剂为聚酰胺环氧卤代烷树脂，具体为聚酰胺环氧氯丙烷树脂和聚酰胺环氧溴丙烷树脂中的一种或两种。
本发明还提供了上述含大豆蛋白的无醛胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按上述比例取大豆蛋白和表面活性剂加入水中搅拌至完全溶解；表面活性剂对大豆蛋白进行改性，使大豆蛋白疏水基团朝外，有效增加大豆蛋白的疏水性；
2)按比例向溶液中加入碱性化合物，并搅拌至完全溶解；通过碱性化合物的碱解作用，使大豆蛋白分子分散和展开，极性和非极性基团充分暴露；另外，由于pH值对SDS改性大豆蛋白胶粘剂的耐水强度有影响，随着pH值的升高，大豆蛋白胶粘剂的耐水胶合强度发生变化的趋势是先增加后减小，本发明加入大豆蛋白重量3-15％的碱性化合物能够使胶粘剂的耐水胶合强度在最佳范围内；
3)按比例向溶液中加入金属氧化物，并搅拌至完全溶解；考虑到涂抹胶粘剂的产品经加温加压处理后，胶粘剂会变干燥，干燥后的胶粘剂会受到来自空气及周围水汽的影响导致干强度降低，添加金属氧化物能够起到吸收空气及周围水汽的作用，以减少对胶粘剂干强度的影响；
4)按比例向溶液中加入聚酰胺环氧卤代烷树脂为交联剂，并搅拌至完全溶解，即得到无醛胶粘剂产品；由于聚酰胺环氧卤代烷树脂为含环氧基团的卤代烷季铵化聚酰胺，其环氧基团与大豆蛋白分子中的氨基进行反应，形成含有环氧基团的复合物；形成的复合物能够继续与含氮化合物反应，在合适温度和压力(即在制造胶合板的过程中)条件下形成三维网状结构，这种交联的三维网状结构具有耐水性和交联强度，使得胶粘剂的耐水性和干强度都得到提高。
上述含大豆蛋白的无醛胶粘剂的使用方法，包括如下步骤：
在待粘合产品上涂抹所述的无醛胶粘剂，涂胶量为300～600g/m2，陈化时间10～30分钟；
然后，在压机上压合待粘合产品，压制后的产品于室温下放置18～24小时；压合的工艺条件为：压力1.2～1.5Mpa，温度110～140℃，时间0.5～1min/mm。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、本发明的胶粘剂利用表面活性剂、碱性化合物和金属氧化物对大豆蛋白质改性，再通过加入交联剂改善交联强度，能够大幅度提高大豆蛋白胶粘剂耐水性和粘结强度。
2、本发明的胶粘剂不使用甲醛作为原料，并且组成成分再的大豆蛋白、表面活性剂、碱性化合物、金属氧化物、交联剂均无毒无害、健康环保。
3、本发明的胶粘剂干强度范围5.0～7.2Mpa，完全达到II类胶使用标准，而且具有价格相对较低、性能优良、易于施胶等优点。
具体实施方式
为了更好阐述本发明的技术方案，举出下面几组实例加以说明，这些实例仅仅是描述本发明。
实施例中采用的原料均为市购，其中，大豆蛋白的规格为：低温脱脂、纯度>98％；聚酰胺环氧氯丙烷树脂和聚酰胺环氧溴丙烷树脂购自青州市鑫帝化工有限公司。
评价胶粘剂的胶合板采用压制三层胶合板，材质为杨木，板子尺寸为15cm×30cm。
胶粘剂涂胶量为500g/m2，陈化时间10-30分钟；热压工艺条件：压力1.4Mpa，温度130℃，时间1min/mm；压制后的三合板室温下放置24小时，用万用拉伸机测试。耐水性测试采用在63±3℃的热水中浸渍3小时，取出后在室温下冷却10分钟测得，浸渍试件时应将试件全部浸入热水中并加盖。在实际测试中也可以采用快速检验方法测试耐水性，即在63±3℃的热水中浸渍1小时，测得结果乘以系数0.82作为产品检验的胶合强度值。
实施例1
将25g大豆蛋白溶于75mL水中，室温条件下搅拌1小时(搅拌器转数控制在80-100r/min)，依次加入大豆蛋白质量5％的SDS搅拌至完全溶解，大豆蛋白质量10％的氢氧化钠搅拌至完全溶解，大豆蛋白质量15％的氧化镁和氧化钙混合物(二者质量比为1：1)搅拌至完全溶解，大豆蛋白质量5％的聚酰胺环氧氯丙烷树脂搅拌至完全溶解，再继续搅拌30分钟，得到胶粘剂产品。
经测试，胶粘剂的干强度5.2Mpa，木材破坏率100％；63±3℃条件下浸泡3小时湿强度2.4Mpa；在70～80％环境湿度条件下放置360天后，胶粘剂的干强度无变化。
对比例1
传统方法制备大豆蛋白胶粘剂：
将25g大豆蛋白溶于75mL水中，室温条件下搅拌10分钟(搅拌器转数控制在80-100r/min)，依次加入3g石灰乳搅拌至完全溶解、4g氢氧化钠溶液搅拌至完全溶解、5g硅酸钠搅拌至完全溶解，继续搅拌30分钟即可，得到试样1。
试样1胶粘剂的干强度1.8Mpa，按照GB/T9846.7-2004标准属于III类胶。若按II类胶的耐水要求检测，63±3℃条件下浸泡3小时已经开裂，试件浸泡后全部开胶不具耐水性。
对比例2
将25g大豆蛋白溶于75mL水中置入250mL三口瓶中，室温条件下搅拌1小时后(搅拌器转数控制在80-100r/min)，依次加入大豆蛋白质量5％的SDS搅拌至完全溶解，再加入大豆蛋白质量10％的氢氧化钠搅拌至完全溶解，继续搅拌30分钟，得到试样2。
试样2胶粘剂的干强度2.0Mpa，木材破坏率100％；63±3℃条件下浸泡3小时，试件浸泡后湿强度1.2Mpa；在70～80％环境湿度条件下放置360天后，干强度下降23.7％。
对比例3
将25g大豆蛋白溶于75mL水中，室温条件下搅拌1小时(搅拌器转数控制在80-100r/min)，依次加入大豆蛋白质量5％的SDS搅拌至完全溶解，大豆蛋白质量10％的氢氧化钠搅拌至完全溶解，以及大豆蛋白质量15％的氧化镁和氧化钙混合物(二者质量比为1：1)搅拌至完全溶解，再继续搅拌30分钟，得到试样3。
胶粘剂的干强度4.2Mpa，木材破坏率100％。63±3℃条件下浸泡3小时，试件浸泡后湿强度1.8Mpa；在70～80％环境湿度条件下放置360天后，胶粘剂的干强度无变化。
实施例2
将25g大豆蛋白溶于75mL水中，室温条件下搅拌1小时(搅拌器转数控制在80-100r/min)，依次加入大豆蛋白质量5％的SDS搅拌至完全溶解，大豆蛋白质量10％的氢氧化钠搅拌至完全溶解，大豆蛋白质量15％的氧化镁和氧化钙混合物(1：1)搅拌至完全溶解，以及大豆蛋白质量8％的聚酰胺环氧氯丙烷树脂搅拌至完全溶解，再继续搅拌30分钟，得到胶粘剂产品。
经测试，胶粘剂的干强度6.5Mpa，木材破坏率100％；63±3℃条件下浸泡3小时湿强度2.6Mp；在70～80％环境湿度条件下放置360天后，胶粘剂的干强度无变化。
实施例3
将25g大豆蛋白溶于75mL水中，室温条件下搅拌1小时(搅拌器转数控制在80-100r/min)，依次加入大豆蛋白质量5％SDS搅拌至完全溶解，再加入大豆蛋白质量10％氢氧化钠搅拌至完全溶解，添加大豆蛋白质量15％氧化镁和氧化钙混合物(1：1)搅拌至完全溶解，加入聚酰胺环氧氯丙烷树脂大豆蛋白质量10％搅拌至完全溶解，再继续搅拌30分钟，得到胶粘剂产品。
经测试，胶粘剂的干强度6.8Mpa，木材破坏率100％；63±3℃条件下浸泡3小时湿强度2.8Mpa；在70～80％环境湿度条件下放置360天后，胶粘剂的干强度无变化。
实施例4
将25g大豆蛋白溶于75mL水中，室温条件下搅拌1小时(搅拌器转数控制在80-100r/min)，依次加入大豆蛋白质量5％SDS搅拌至完全溶解，再加入大豆蛋白质量10％氢氧化钠搅拌至完全溶解，添加大豆蛋白质量15％氧化镁和氧化钙混合物(1：1)搅拌至完全溶解，加入大豆蛋白质量12％的聚酰胺环氧氯丙烷树脂搅拌至完全溶解，再继续搅拌30分钟，得到胶粘剂产品。
经测试，胶粘剂的干强度7.2Mpa，木材破坏率100％；63±3℃条件下浸泡3小时湿强度3.0Mpa；在70～80％环境湿度条件下放置360天后，胶粘剂的干强度无变化。
实施例5
将25g大豆蛋白溶于75mL水中，室温条件下搅拌1小时(搅拌器转数控制在80-100r/min)，依次加入大豆蛋白质量5％SDS搅拌至完全溶解，再加入大豆蛋白质量10％氢氧化钠搅拌至完全溶解，添加大豆蛋白质量15％氧化镁和氧化钙混合物(1：1)搅拌至完全溶解，加入大豆蛋白质量15％聚酰胺环氧氯丙烷树脂搅拌至完全溶解，再继续搅拌30分钟，得到胶粘剂产品。
经测试，胶粘剂的干强度6.8Mpa，木材破坏率100％；63±3℃条件下浸泡3小时湿强度2.7Mpa；在70～80％环境湿度条件下放置360天后，胶粘剂的干强度无变化。
实施例6
将25g大豆蛋白溶于75mL水中，室温条件下搅拌1小时(搅拌器转数控制在80-100r/min)，依次加入大豆蛋白质量5％SDBS搅拌至完全溶解，再加入大豆蛋白质量3％氢氧化铝和7％氢氧化镁搅拌至完全溶解，添加大豆蛋白质量15％氧化锌搅拌至完全溶解，加入大豆蛋白质量20％聚酰胺环氧氯丙烷树脂搅拌至完全溶解，再继续搅拌30分钟，得到胶粘剂产品。
经测试，胶粘剂的干强度6.4Mpa，木材破坏率100％；63±3℃条件下浸泡3小时湿强度2.4Mpa；在70～80％环境湿度条件下放置360天后，胶粘剂的干强度无变化。
实施例7
将25g大豆蛋白溶于100mL水中，室温条件下搅拌1小时(搅拌器转数控制在80-100r/min)，加入大豆蛋白质量3％SDS和4％SDBS后，再加入大豆蛋白质量3％氢氧化钾，添加大豆蛋白质量3％氧化镁和7％氧化锌，加入大豆蛋白质量10％聚酰胺环氧氯丙烷树脂和8％聚酰胺环氧溴丙烷树脂继续搅拌30分钟，得到胶粘剂产品。
经测试，胶粘剂的干强度6.6Mpa，木材破坏率100％；63±3℃条件下浸泡3小时湿强度2.6Mpa；在70～80％环境湿度条件下放置360天后，胶粘剂的干强度无变化。
实施例8
将25g大豆蛋白溶于125mL水中，室温条件下搅拌1小时(搅拌器转数控制在80-100r/min)，加入大豆蛋白质量1％SDBS后，再加入大豆蛋白质量10％氢氧化钠和5％氢氧化钾，添加大豆蛋白质5％氧化钙，加入大豆蛋白质量10％聚酰胺环氧氯丙烷树脂和10％聚酰胺环氧溴丙烷树脂，继续搅拌30分钟，得到胶粘剂产品。
经测试，胶粘剂的干强度6.5Mpa，木材破坏率100％；63±3℃条件下浸泡3小时湿强度2.5Mpa；在70～80％环境湿度条件下放置360天后，胶粘剂的干强度无变化。
实施例9
将25g大豆蛋白溶于50mL水中，室温条件下搅拌1小时(搅拌器转数控制在80-100r/min)，加入大豆蛋白质量5％SDS和5％SDBS后，再加入大豆蛋白质量3％氢氧化钾和7％氢氧化镁，添加大豆蛋白质量8％氧化镁、7％氧化钙和5％氧化锌，加入大豆蛋白质量3％的聚酰胺环氧溴丙烷树脂继续搅拌30分钟，得到胶粘剂产品。
经测试，胶粘剂的干强度5.0Mpa，木材破坏率100％；63±3℃条件下浸泡3小时湿强度2.2Mpa；在70～80％环境湿度条件下放置360天后，胶粘剂的干强度无变化。