本发明属于聚合物合成技术领域，具体涉及一种可用于生物检测的聚合物荧光材料及其制备方法。
背景技术：
有机染料似乎是用于生物成像和生物分析的最多才多艺的荧光体。多种染料分子，例如荧光素、罗丹明和花青可用于不同的实验，并且它们的光学性质可以通过各种设计策略进行调整。然而，传统染料的内在局限性，如吸收率低、耐光性差等，对其进一步发展造成了巨大困难。因此，设计合成出更亮和更稳定的荧光探针很有必要，而聚合物由于极其出众的荧光亮度、较大的光学吸收截面、较快的发射速率、优良的光稳定性以及无毒性等特点作为荧光探针，在近些年得到了研究者广泛的关注。
聚合物作为功能有机高分子材料被广泛应用于有机光电子器件领域的研究，在荧光成像和生物传感等领域获得了重要应用。但是现有聚合物存在与生物相容性不好、对生物体有一定损害等问题。本发明在现有聚合物基础上对其进行了修饰与改进使其可以用长波长的光激发，减少了对生物的损害；同时四苯乙烯基团的加入可以增强聚合物固态或半固态下的荧光。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可用于生物检测的聚合物荧光材料，该聚合物荧光材料的结构式如下：
其中，r1、r2表示碳原子数目为1-20的烷基，n的取值范围为0<n<1。按照上述方案，r1、r2为相同的烷基链或不同的烷基链。
按照上述方案，n的取值为0.96或0.98。
优选的，r1为-c6h13，r2为-c8h17，n的取值为0.96。
本发明的另一目的在于提供上述聚合物荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)惰性气体保护氛围下，将化合物(1)与化合物(2)以1:1-1.2的摩尔比加入到toluene/etoh/2mk2co3水溶液体系中，再加入0.08-0.10倍摩尔量的pd(pph3)4，反应回流过夜，反应液冷却后经水洗、萃取、干燥、柱层析，得到黄色固体化合物(3)，其反应式如下：
(b)惰性气体保护氛围下，将化合物(3)与苯胺、2,7-二溴菲醌、醋酸铵以1：1-1.2：0.96-1：10-15的摩尔比加入到acoh中，搅拌回流48h，反应液冷却后经水洗、萃取、干燥、柱层析，得到黄色固体化合物(4)，其反应式如下：
(c)惰性气体保护氛围下，将化合物(4)与化合物(5)、化合物(6)以n：(1-n)：1的摩尔比加入到toluene/2mk2co3水溶液体系中，再加入催化剂量的pd(pph3)4及甲基三辛基氯化铵，搅拌回流48h后，再加入溴苯继续反应12h，反应液冷却后，经提纯、干燥得到最终产物(7)，其反应式如下：
按照上述方案，步骤(a)中化合物(1)、化合物(2)、pd(pph3)4的摩尔比为1：1.2：0.1，反应液冷却后倒入水中，收集有机相并用蒸馏水洗涤两次，所得有机相用无水硫酸镁干燥后浓缩，最后用体积比为2:1的石油醚-二氯甲烷溶剂柱层析。
按照上述方案，步骤(b)中化合物(3)与苯胺、2,7-二溴菲醌、醋酸铵的摩尔比为1：1：0.98：12，反应液冷却后倒入水中后用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥，最后用体积比为4:3的石油醚-二氯甲烷溶剂柱层析。
按照上述方案，步骤(c)中反应完后将混合物逐滴加入甲醇中析出粗产物，继续搅拌2h后过滤，分别用去离子水、甲醇洗涤固体后再将固体烘干；接着将固体溶解于甲苯后过滤，滤液经浓缩后再次滴加到甲醇中析出固体、经甲醇洗涤后真空干燥得最终产物(7)。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)与现有的聚合物相比，本申请提供的化合物加入了四苯乙烯基团，其具有聚集态诱导发光效应，可以增强聚合物固态或半固态下的荧光；
(2)萘二噻二唑单体发红光，引入到聚合物中可以使聚合物发红光；
(3)引入的1-苯基-1h-菲并[9,10-d]咪唑具有双光子吸收效应，使得化合物可以用长波长的光激发，而长波的能量低，可以减少对细胞的损伤。
附图说明
图1为本发明实施例1所得化合物单体的核磁谱图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
一种可用于生物检测的聚合物荧光材料，其结构式如下：
其中，r1为-c6h13，r2为-c8h17。
上述聚合物荧光材料的制备方法包括以下步骤：
a)向500ml两口烧瓶中加入化合物(1)(3g，5.51mmol)，化合物(2)(3.22g，6.61mmol)，pd(pph3)4(636mg，0.55mmol)，以及toluene(60ml)/etoh(10ml)/2mk2co3水溶液(10ml)，体系除氧后在氮气保护下搅拌回流一夜。反应液冷却后倒入100ml蒸馏水中，收集有机相并用蒸馏水洗涤2次(100ml*2)，有机相用无水硫酸镁干燥后浓缩，经柱层析(石油醚：二氯甲烷＝2:1，体积比)纯化后得黄色固体化合物(3)4.01g，产率88％。黄色固体化合物(3)的1hnmr(400mhz,cdcl3)结果为:δppm＝10.09(s,1h),8.03(dd,1h),7.98(s,1h),7.94-7.90(m,4h),7.85-7.79(m,4h),7.22(d,2h),7.15-7.11(m,13h),7.07-7.05(m,2h),2.14-2.03(m,4h),1.14-1.03(m,12h),0.77-0.70(m,10h)。上述反应过程如下：
b)向50ml单口烧瓶中加入化合物(3)(2g，2.42mmol)，苯胺(226mg，2.42mmol)，2,7-二溴菲醌(868mg，2.37mmol)，醋酸铵(2.24g，29.04mmol)，acoh(20ml)，体系除氧后在氮气保护下搅拌回流48h。反应液冷却后倒入30ml蒸馏水中，加入50ml二氯甲烷萃取，收集有机相，水相再用二氯甲烷萃取两次(50ml*2)，合并有机相并用蒸馏水洗涤两次(150ml*2)，有机相用无水硫酸镁干燥后浓缩，经柱层析(石油醚：二氯甲烷＝4:3，体积比)纯化后得黄色固体化合物(4)1.51g，产率51％。黄色固体化合物(4)的1hnmr(400mhz,cdcl3)结果为:δppm＝9.06(d,1h),8.54(d,1h),8.49(d,1h),7.99(dd,1h),7.93-7.89(m,2h),7.85(d,1h),7.82-7.77(m,5h),7.74(dd,1h),7.69-7.64(m,3h),7.61-7.56(m,3h),7.27(d,2h),7.21(d,2h),7.14-7.11(m,13h),7.07-7.05(m,2h),1.98-1.91(m,2h),1.75-1.67(m,2h),1.15-1.02(m,12h),0.78(t,6h),0.59-0.52(m,4h)。上述反应过程如下：
c)向25ml单口烧瓶中加入化合物(4)(212mg，0.17mmol)，化合物(5)(7.5mg，0.015mmol)，化合物(6)(119mg，0.185mmol)，甲基三辛基氯化铵(5mg)，toluene(4ml)/2mk2co3水溶液(2ml)，体系经严格除氧后迅速加入pd(pph3)4(5mg)，再次除氧后在氮气保护下搅拌回流48h后加入0.3ml溴苯，继续反应12h。停止反应后，将反应液逐滴转移至120ml剧烈搅拌下的甲醇中，粗产物析出，继续搅拌2h后过滤，先用大量蒸馏水洗涤固体，再用少许甲醇洗涤后烘干固体。将固体溶于甲苯中，过滤除去不溶的杂质，将滤液浓缩至5ml后再用甲醇沉淀出来，过滤并用甲醇洗涤固体，烘干得最终产物253mg。反应过程如下：
对实施例1制备的聚合物所需单体进行了核磁测试，结果如图1所示(左侧小图为局部放大图)。从图1可以看出，各峰的化学位移、积分面积及耦合常数与目标单体一一对应，由此可以确定的确制得了目标单体。