聚硫密封胶微胶囊及其制备方法和应用与流程

技术领域：

本发明涉及密封和防腐技术领域，具体涉及一种聚硫密封胶微胶囊及其制备方法和应用，该聚硫密封胶微胶囊适用于汽车、航空航天、船舶、机械制造、石油化工和电气仪表等工业领域中诸如通孔锁紧螺柱、丝堵、螺栓、螺塞、高锁螺栓、螺钉和铆钉等的密封、防松、防漏、防水和防腐技术。

背景技术：
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聚硫密封胶是以液态聚硫橡胶为主体的弹性密封材料，因其固化后弹性体具有优异的粘结、气密和水密、耐油、耐溶剂、耐老化及耐久性能，以及低温屈挠性能，广泛应用于建筑、汽车、航空航天、船舶、机械、石油化工和电气仪表等工业领域。尤其因其硫化条件简单，硫化后橡胶性能稳定、可靠，已广泛应用于飞机整体油箱、座舱、风挡和机身机翼等结构的气动表面密封(气密、水密和油密)和腐蚀防护等。通常聚硫密封胶为双组份单独罐装，采用湿装配方式进行涂覆，涂覆前需进行配胶、混胶、蘸胶、装配、除胶等多个工序，不仅费时费力，装配效率低，而且还要考虑密封胶的涂布有效时间和硫化时间，若在涂布有效时间内涂覆不完，就可能使混合好的密封胶硫化，造成不必要的浪费，甚至在人工涂布时出现漏涂或少涂问题，很难保证施胶和装配的质量，将严重影响密封和腐蚀防护的效果。鉴于此，若将密封胶其中的一个组分或两个组分包覆制备成胶囊或微粒状，而后将包覆颗粒与另一组分按一定比例混合后涂覆在需要密封零部件的指定部位，在一定温度下烘干，制成干膜状附着在零件表面，这种预涂敷了密封胶的零件在使用时无需再涂布密封胶，装配时在扭力或挤压作用下，胶囊或颗粒发生开裂而释放出包覆在其中的密封胶组分并发生固化，不仅可有效保证施胶和装配的质量，防止漏涂或少凃，而且可有效减少涂布工序过程和施胶过程中的浪费、大幅降低劳动强度、提高劳动效率，还可为未来实现涂布自动化和装配自动化提供技术支撑。

技术实现要素：
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针对现有聚硫密封胶在实际应用中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种聚硫密封胶微胶囊及其制备方法和应用，该微胶囊可采用预涂敷的方式用于零部件的密封、防松、防漏、防水和防腐，不仅可有效保证施胶和装配的质量，防止漏涂或少凃，而且可有效减少涂布工序和施胶过程中的浪费，大幅降低劳动强度，提高装配效率。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种聚硫密封胶微胶囊，是由囊芯和包覆于囊芯之外的囊壁组成，所述囊芯为聚硫密封胶，囊芯所占重量比例为40-70％；所述囊壁为高分子聚合物材料；所述聚硫密封胶为聚硫橡胶或含聚硫橡胶的混合物；所述高分子聚合物材料是由尿素和甲醛经聚合反应得到。在所述含聚硫橡胶的混合物的组成中：聚硫橡胶为50-95wt.％，其余为增塑剂、补强剂、增粘剂、着色剂、抗老化剂、稳定剂和硫化调节剂中的一种或几种，可根据实际需要进行选择。

所述密封胶微胶囊为微米级规整球形，粒径范围为80～150μm；所述密封胶微胶囊在室温条件下长时间存放其硫化性能无明显变化。

所述聚硫密封胶微胶囊的制备方法，是通过一步原位聚合法，一次性将聚硫密封胶包覆在高分子聚合物材料中，从而获得具有预涂敷功能的聚硫密封胶微胶囊；该方法具体包括如下步骤：

(1)用稀释剂将聚硫密封胶稀释，然后在搅拌条件下将聚硫密封胶乳化分散在含有分散稳定剂的水相中，形成粒径规整、颗粒尺寸均一的o/w乳液(水包油乳液)；

(2)在步骤(1)得到的o/w乳液中加入尿素和甲醛的混合液，然后用稀酸调节溶液ph值至2～6，再在20～50℃及搅拌条件下进行聚合反应，反应时间6～24h；

(3)将步骤(2)聚合反应后所得产物依次经洗涤、真空抽滤和干燥，即得到所述聚硫密封胶微胶囊。

上述步骤(1)中，所述稀释剂为乙醇、乙二醇、乙酸乙酯、氯仿、四氯化碳、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种。

上述步骤(1)中，所述聚硫密封胶乳化分散时的搅拌速度为300～1500转/分；所述分散稳定剂为明胶、阿拉伯胶、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、曲拉通x-100、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-顺丁烯二酸共聚物、op-10、司盘80、吐温80和羧甲基纤维素中的一种或几种；所述含有分散稳定剂的水相是指分散稳定剂与水的混合物。

上述步骤(2)中所述聚合反应中，按重量份数计，参与聚合反应的反应单体组成如下：

上述步骤(2)中，调节溶液ph值所用稀酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、苯甲酸和柠檬酸中的一种或几种；所述聚合反应时的搅拌速度为200～1000转/分。

上述步骤(3)中，所述洗涤是指聚合反应结束后，对所得产物用水、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或一种以上的混合物洗涤2～5次；所述干燥条件为：在室温真空条件下干燥48～72小时，或者在室温条件下自然干燥48～72小时。

所述聚硫密封胶微胶囊的应用，将所述聚硫密封胶微胶囊与硫化剂按重量份数(7-10):1混合均匀后，作为预涂敷型密封胶使用，其中，硫化剂可选择无机金属氧化物或有机过氧化物。适用于汽车、航空航天、船舶、机械制造、石油化工或电气仪表等领域的通孔锁紧螺柱、丝堵、螺栓、螺塞、高锁螺栓、螺钉和铆钉的密封、防松、防漏、防水和防腐，以及其它经挤压需要密封、放松、防漏、防水和防腐的部位。

本发明的优点及有益效果如下：

1、本发明通过溶液原位聚合，一步法将聚硫密封胶包覆在脲醛聚合物中，并制备成微米级微胶囊，从而赋予聚硫密封胶预涂敷功能。涂布在密封零部件上的聚硫密封胶微胶囊，在外界扭力和挤压的作用下，聚硫密封胶微胶囊可发生破裂而释放出密封胶并与其周围硫化剂相互作用而发生固化，从而实现零部件周围的密封、防松、防漏、防水与防腐。

2、本发明通过原位聚合一步法制备的聚硫密封胶微胶囊为微米级，胶囊形貌呈较规整球形，粒径均一，无粘结现象，分散性好，且密封胶包覆含量较高，室温下长时间存放硫化性能无明显变化。

3、基于对现有商品聚硫密封胶的包覆，并赋予聚硫密封胶可预涂敷功能，很好地解决了当前聚硫密封胶人工装配过程中，工序繁杂，费时费力，装配效率低，漏涂或少凃的问题，不仅可保证施胶和装配质量，减少浪费，还可大幅降低劳动强度，有效提高劳动效率，同时也为未来实现涂布、装配工序的自动化提供了技术基础。

附图说明

图1为聚硫密封胶微胶囊光学照片；其中：(a)实施例1；(b)实施例2；(c)实施例3；(d)实施例4。

图2为聚硫密封胶包覆前后平均力矩随固化时间的演化结果；其中：(a)为平均破坏力矩随固化时间的变化；(b)为平均拆卸力矩随固化时间的变化。

具体实施方式：

下面结合附图和实施例对本发明的过程和效果做进一步说明。

本发明中聚硫密封胶微胶囊的制备方法为溶液原位聚合方法，首先用稀释剂将密封胶稀释，而后在快速搅拌条件下将聚硫密封胶乳化分散在水相中，形成o/w乳液，再加入尿素和甲醛混合溶液，用稀酸调节ph值至酸性，然后在20～50℃及搅拌下聚合反应6～24h，所得产物依次经洗涤、真空抽滤和干燥得到聚硫橡胶微胶囊；按重量份数计，所述反应单体包括如下组份：

以下实施例中，聚合反应结束后，反应产物依次经洗涤2～5次、真空抽滤和干燥48～72小时，得到聚硫橡胶微胶囊。

实施例1

首先称取聚硫密封胶4g，并用3ml丙酮稀释，而后在1000转/分搅拌下，将密封胶与80ml1％十二烷基苯磺酸钠溶液混合，乳化分散1h后形成o/w乳液。称取尿素1.5g和3.5g37wt.％甲醛水溶液，分别加入到乳化好的密封胶溶液中，再连续搅拌0.5h，待尿素完全溶解后，用稀盐酸调节溶液ph值至4左右，在25℃及300转/分搅拌条件下聚合反应8h，反应产物依次用蒸馏水洗涤，真空抽滤，滤饼在室温条件干燥后得到包覆有聚硫橡胶的微胶囊。所制备的密封胶微胶囊表面形貌如图1(a)。

实施例2

称取聚硫密封胶5g，用10ml乙酸乙酯搅拌稀释，在800转/分搅拌条件下，将密封胶滴加到80ml1％十二烷基苯磺酸钠溶液中，乳化分散1h后形成o/w乳液。称取尿素2.0g和6.0g37wt.,％甲醛水溶液，分别加入到乳化后的聚硫密封胶溶液中，再连续搅拌0.5h，待尿素完全溶解后，用0.2m柠檬酸调节溶液ph值至4左右，将水浴升温至40℃，在500转/分搅拌条件下聚合反应12h，产物经乙醇洗涤，真空抽滤，真空室温条件干燥后得到包覆有聚硫橡胶的微胶囊。所制备的密封胶微胶囊表面形貌如图1(b)。

实施例3

首先称取聚硫密封胶4g，并用8ml苯稀释均匀后，在1000转/分搅拌条件下，将密封胶与70ml1％pva-1799溶液混合，乳化分散1.5h后形成o/w乳液。再分别称取尿素1.5g和3.5g37wt.％甲醛水溶液，分别加入到乳化好的密封胶溶液中，连续搅拌0.5h，待尿素完全溶解后，用稀硫酸调节溶液ph值至3左右，在30℃及600转/分搅拌条件下聚合反应24h，反应产物依次用甲苯洗涤，真空抽滤，滤饼在室温条件干燥后得到包覆有聚硫橡胶的微胶囊。所制备的密封胶微胶囊表面形貌如图1(c)。

实施例4

称取聚硫密封胶5g，用10ml乙酸乙酯搅拌稀释，在800转/分搅拌条件下，将密封胶滴加到70ml0.5％十二烷基苯磺酸钠+1.0％明胶溶液中，乳化分散0.5h。再分别称取尿素2.0g和6.0g37wt.％甲醛水溶液加入到乳化后的密封胶溶液中，搅拌0.5h，待尿素完全溶解后，用0.2m柠檬酸调节溶液ph值至2.5左右，将温度升温至50℃，在500转/分搅拌条件下聚合反应12h，产物经蒸馏水洗涤，真空抽滤，真空室温条件干燥后得到包覆有聚硫橡胶的微胶囊。所制备的密封胶微胶囊表面形貌如图1(d)。

按商品密封胶使用说明，称取一定量本实施例所得聚硫密封胶微胶囊和相应量的硫化剂(聚硫密封胶微胶囊和硫化剂的重量比例为9：1，硫化剂为二氧化锰)，分别加入到适量的聚乙烯醇稀溶液中并混合均匀，涂覆在m10*35外六角螺栓上，烘干固化后依据gb/t18747.1-2002标准进行破坏力矩和拆卸力矩测定。聚硫密封胶包覆前后破坏力矩和拆卸力矩测定结果如图2所示。

从图2可以看出，包覆密封胶与未包覆密封胶破坏力矩及拆卸力矩测定结果基本一致，在完全固化力矩稳定后，包覆密封胶的破坏力矩和拆卸力矩分别达到未包覆密封胶时的90％和108％，表明密封胶经包覆后其密封力矩性能无明显变化。