一种水相量子点的制备方法与流程

本发明照明技术领域，具体涉及一种水相量子点的制备方法。

背景技术：

半导体照明技术是一种基于高效白光发光二极管(whitelightemittingdiode，wled)的新型照明技术，被公认为21世纪最具发展前景的高技术领域之一。国内led产业方面，2016年我国半导体照明产业整体产值首次突破五千亿元，产业规模达到5216亿元，但大部分集中在下游组装工艺，高新技术方面产能较低，主要竞争性技术仍掌握在国外专利。2016年九大国家重点研发计划再提纳米、量子概念，迫切需求量子点纳米技术的发展，以掌握led显示与照明产业核心竞争力。

现有的白光led技术主要为gan基蓝光led芯片激发yag:ce³⁺黄色稀土荧光粉复合形成白光。虽然其光效较高，但发射峰半峰宽较宽(fwhm>80nm)，色域范围较小(ntsc标准70％左右)，特别是对于彩色滤光片吸收损耗很大(>50％)。高光效、宽色域、高显指白光led技术是led显示与照明领域所面临的共性关键技术，胶体半导体量子点(colloidalquantumdots，qds)其半峰宽较窄(25-50nm)，色纯度高，可大幅提高色域范围(>110％ntsc)，易实现高显指(ra>90，r9>90)，且量子产率高(>90％)。根据ihs预测，量子点显示市场从2014年到2020年其年均增长率有望达110％。因此，新型量子点白光led(qd-wled)将是下一代半导体照明与显示的重要发展趋势，也是当今研究热点，市场前景广阔。

从1983年bell实验室的brus首次报道了cds纳米晶具有尺寸效应开始，在量子点制备方面人们已经开展了大量的研究工作。有机相体系制备高性能的胶体量子点材料的制备已有深入的研究，如厚壳层红色发光cdse/cds核壳量子点、厚壳层绿色发光合金量子点等。

针对目前wled显示领域对宽色域、高稳定性等的迫切需求，波长可控、半峰宽小、高稳定性量子点制备已迫在眉睫。目前开展工业应用的量子点多采用油相合成，但油相大批量制备成本高，需要开展一种低成本高质量的量子点制备方法。2002年德国的weller课题组在jpcb上报道了水相合成cdte量子点，首次实现了量子点的低成本水相制备。而目前常规的水相量子点，特别是红色量子点，发光性能较差，半峰宽大、量子产率较低；同时制备时间长、稳定性差，无法直接用于高效led，尤其是显示背光领域。

但是水相体系得到的量子点晶体质量、发光强度、稳定性等方面较差，同时较难可控的制备核壳结构，对提高稳定性比较困难。现有的水相量子点的应用主要还集中在生物荧光探针领域，同时传统制备工艺得到的水相量子点晶体质量较差，应用于wled的研究工作相对较少，特别是关于宽色域(>110％ntsc)、高显指(ra>90，r9>90)显示照明领域仍是空白。

常规的水相量子点由于低温制备(<100℃)，量子点稳定性较差、半峰宽较大(>60nm)，特别是红色、近红外发光量子点。同时其母体原料利用率很低(<10％，cd:te＝10:1)，且制备高量子产率需要保持在很低浓度合成(ccd2+＝1.25mm)，无法实现大批量制备，成为制约水相量子点白光led背光推广应用的主要瓶颈。

一般制备多色水相量子点(特别是红色、近红外)，通过延长作用时间，利用ostwald熟化过程增大量子点粒径，得到不同发射波长的量子点。该方法制备时间长(如：近红外发光>18h)、耗能多、母体原料利用率低，制备得到的晶体质量较差、粒径均一性差，同时量子点半峰宽大、无法得到大浓度量子点，不适宜批量生产。

为了使量子点在下一代基于qd-wled的显示与照明技术中得到广泛应用，首先需实现量子点的低成本、高效大批量生产，得到发光性能好的产品。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高量子产率、制备成本低的水相量子点的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种水相量子点的制备方法，包括以下步骤：

(1)在水相体系中制备纳米簇中间体；

(2)在水相体系中，以所述纳米簇中间体作为种子，利用种子生长法在所述纳米簇中间体上包裹壳层材料，制备量子点。

在一些优选的实施例中，所述纳米簇中间体为量子点的纳米簇。

在一些优选的实施例中，所述纳米簇中间体为cdte、cdse、cds、znse、inp、cuins、cuinse、pbs中任一种的纳米簇。

在一些优选的实施例中，所述步骤(1)具体包括：取母体一和配体溶于水中，调节溶液ph至7-14，调整混合溶液温度为0-50℃，搅拌，注入母体二水溶液，逐渐升温至40-100℃，反应10min-4h，得到纳米簇中间体溶液。

在一些进一步优选的实施例中，所述步骤(2)具体包括：取壳层生长母体一、壳层生长母体二和配体溶于水中，调节溶液ph至7-14，注入所述纳米簇中间体溶液，加热，搅拌，反应10min-4h，得到量子点溶液。

在一些优选的实施例中，所述壳层材料为cdte、cdse、cds、znse、inp、cuins、cuinse、pbs中任一种，壳层材料与纳米簇材料可以是相同的，也可以是不同的。

在一些优选的实施例中，所述纳米簇中间体的粒径为0.5-3nm。

在一些优选的实施例中，还包括以下步骤：用离子液体与制备得到的所述量子点进行配体交换，得到修饰后量子点。

在一些优选的实施例中，所述离子液体为季铵类、季膦类、吡啶类、吡咯烷类、哌啶类或咪唑类离子液体，所述离子液体具有巯基、氨基、羧基、烯烃、醚基、酯基、腈基、磷酸功能化、苄基功能化、胍类中的至少一种官能团。

在一些进一步优选的实施例中，还包括以下步骤：将所述修饰后量子点与无机盐饱和溶液混合，得到量子点-无机盐混晶，即固态量子点，所述无机盐为氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾、氯化锂、溴化锂、四硼酸钠、蔗糖中的一种或多种。

本发明的有益效果是：

如图1所示，图1为种子生长法和传统方法制备水相量子点的示意图，传统的水相量子点制备一般是通过延长反应时间，利用长时间的ostwald熟化过程增大量子点粒径，得到不同粒径的量子点，即得到不同反射波长的量子点，但是这种方法得到的量子点的浓度很低，而且产量低，原料利用率＜10％，尤其是红光、近红外量子点植被时间很长，超过20小时，而且产率更低，而且传统的水相量子点存在半峰宽较宽的问题，如红色量子点的半峰宽＞70nm。针对此情况，本发明提供了一种水相量子点的制备方法，以所述纳米簇中间体作为种子，利用种子生长法在所述纳米簇中间体上包裹壳层材料，制备量子点，可以有效地控制晶体生长过程，首次将种子生长法引入量子点制备，实现了大浓度的水相量子点的快速制备，大大提升了水相量子点的原料利用率，原料利用率＞50％，也提高了量子产率，量子产率可以达到40-60％；减少了ostwald熟化过程，减少了量子点制备时间，提高了生产效率；该方法制备得到的量子点的半峰宽窄，红色量子点的半峰宽≤50nm；采用该方法制备量子点成本较低，1g量子点成本不足100元，适于批量生产。

附图说明

图1为种子生长法和传统方法制备水相量子点的示意图。

图2为cdte纳米簇的透射电镜图。

图3为cdte红色量子点的透射电镜图。

图4为实施例1制备得到的红色、绿色cdte量子点荧光及紫光光谱。

图5为实施例1制备得到的cdte量子点与传统方法制备得到cdte量子点的荧光及紫光光谱对比图。

图6为多层结构的量子点复合薄膜的制备流程示意图。

具体实施方式

实施例1：

本实施例提供了一种水相量子点的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)在水相体系中制备纳米簇中间体：

取cd母体(cdcl2·2.5h2o)和配体(巯基丙酸，mpa)溶于水中，cdcl2·2.5h2o与巯基丙酸的摩尔比为1:0.5-1:5，优选地，cdcl2·2.5h2o与巯基丙酸的摩尔比为1：1.6，所得量子点发光性能较好，调节溶液ph至7-14，优选ph为8.5，ph小于8时，溶液为浑浊态，量子点反应不均匀，所得粒径分布较差；随着ph的升高，量子点生长速率大大提高，使得可控性降低，故选择溶液最佳ph为8.5。冰浴中搅拌，将新鲜制备的te母体(nahte)水溶液迅速注入，在冰浴中进行反应，即可以控制纳米簇的生长速度，又可以保证均匀的反应体系，使得到的纳米簇粒径均一，cdcl2·2.5h2o与nahte的摩尔比为1.5-10：1，优选地为2.5：1，逐渐升温至90℃，控制升温速度为0.1-2℃/min，反应10min-4h，溶液从无色逐渐变为亮黄色，得到cdte纳米簇溶液，对所得cdte纳米簇进行透射电镜分析，得到结果如图2所示，从图中可以看到cdte纳米簇粒径均一、表面缺陷少、半峰宽窄，粒径为1.8-2.2nm。反应结束后，得到的纳米簇量子点溶液，用异丙醇沉淀，而后重新溶解在ph为8.5的mpa分散的水溶液中，作为纳米簇种子，用于下一步反应。

(2)种子生长法在所述纳米簇中间体上包裹壳层材料，制备量子点

取壳层生长母体一(cdcl2·2.5h2o)、壳层生长母体二(na2teo3)和配体(巯基丙酸，mpa)溶于水中，控制cd：te的物质的量为0.5-10：1，优选地为1：1，调节溶液ph至7-14，优选ph为12，壳层生长过程ph越大，则生长速度越快，ph12时反应速率较高，且同时可以较好的控制粒径分布；ph14时，生长过快，所得核壳量子点半峰宽较大。混合液内注入制备得到的cdte纳米簇中间体溶液，加热，迅速搅拌，反应10min-4h，得到cdte量子点溶液。壳层生长母体二应选用低活性的母体，可以有效防止壳层生长过程中母体自成核，能够提高成壳效率，常用的低活性的母体为na2teo3。对制备得到的cdte红色量子点进行透射电镜分析，得到cdte红色量子点的透射电镜图如图3所示。

在壳层均匀生长过程中，通过定量的控制壳层生长母体一、壳层生长母体二的反应量，可控的得到特定波长的量子点，即各种颜色的量子点，绿色cdte量子点波长为510-530nm，黄色cdte量子点的波长为580nm，红色cdte量子点的波长为630-650nm，近红外cdte量子点的波长为680-780nm。母体计算量如公式1-5所示，根据公式1-5可以计算出量子点的粒径、纳米簇的浓度、壳层母体的浓度。

n单个颗粒所需cdte单体数量＝ρcdte·δv单个颗粒壳层体积·10^-27/mcdte(4)

n壳层母体物质的量＝c核浓度·v核体积·n单个颗粒所需cdte单体数量(5)

式中：d粒径代表量子点纳米簇的直径；

λ吸收波长代表量子点纳米簇的第一激子吸收峰；

c核浓度代表量子点纳米簇溶液的浓度；

a紫外吸收值代表量子点纳米簇溶液的紫外吸收值；

ε摩尔吸光系数代表量子点纳米簇溶液的溶剂的摩尔吸光系数；

l光程代表测定紫外吸收比色皿光程；

δv单个颗粒壳层体积代表单个核壳量子点壳层的体积；

r2代表核壳量子点的半径；

r核代表量子点纳米簇的半径；

d2代表核壳量子点的直径；

d核代表量子点纳米簇的直径；

n单个颗粒所需cdte单体数量代表单个核壳量子点生长壳层所需的cdte单体的摩尔量；

ρcdte代表cdte的块体密度；

mcdte代表cdte的物质的量；

n壳层母体的物质的量代表制备一定浓度的核壳量子点所需的cdte壳层母体的物质的量；

c核浓度代表量子点纳米簇的浓度；

v核体积代表量子点纳米簇的溶液体积；

通过控制定量的控制壳层生长母体一、壳层生长母体二的反应量，制备得到绿色cdte量子点(粒径为1.7-3.2nm)和红色cdte量子点(粒径为3.6-4.4nm)，进行光谱分析得到图4，可以看到绿色cdte量子点的半峰宽为37nm，红色cdte量子点的半峰宽为50nm，半峰宽均较传统水相量子点更窄，将得到的红色cdte量子点与传统ostwakd熟化得到的水相红色cdte量子点进行比较，得到图5，可以看到传统ostwakd熟化得到的水相红色cdte量子点的半峰宽为70nm，而本发明采用种子生长法制备得到的量子点半峰宽为50nm，本发明得到的量子点半峰宽比传统的水相量子点更窄，色纯度更高。

实施例2：

本实施例提供了一种水相量子点的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)在水相体系中制备纳米簇中间体：

取cd母体(cdcl2·2.5h2o)和配体(巯基丙酸，mpa)溶于水中，cdcl2·2.5h2o与巯基丙酸的摩尔比为1:0.5-1:5，优选地，cdcl2·2.5h2o与巯基丙酸的摩尔比为1：1.6，所得量子点发光性能较好，调节溶液ph至7-14，优选ph为8.5，ph小于8时，溶液为浑浊态，量子点反应不均匀，所得粒径分布较差；随着ph的升高，量子点生长速率大大提高，使得可控性降低，故选择溶液最佳ph为8.5。冰浴中搅拌，将新鲜制备的se母体(nahse)水溶液迅速注入，在冰浴中进行反应，即可以控制纳米簇的生长速度，又可以保证均匀的反应体系，使得到的纳米簇粒径均一，cdcl2·2.5h2o与nahse的摩尔比为1.5-10：1，优选地为2.5：1，逐渐升温至90℃，控制升温速度为0.1-2℃/min，反应10min-4h。反应结束后，得到的纳米簇量子点溶液，用异丙醇沉淀，而后重新溶解在ph为8.5的mpa分散的水溶液中，作为纳米簇种子，用于下一步反应。

(2)种子生长法在所述纳米簇中间体上包裹壳层材料，制备量子点

取壳层生长母体一(cdcl2·2.5h2o)、壳层生长母体二(na2seo3)和配体(巯基丙酸，mpa)溶于水中，控制cd：se的物质的量为0.5-10：1，优选地为1：1，调节溶液ph至7-14，优选ph为12，壳层生长过程ph越大，则生长速度越快，ph12时反应速率较高，且同时可以较好的控制粒径分布；ph14时，生长过快，所得核壳量子点半峰宽较大。混合液内注入制备得到的cdse纳米簇中间体溶液，加热，迅速搅拌，反应10min-4h，得到cdse量子点溶液。壳层生长母体二应选用低活性的母体，可以有效防止壳层生长过程中母体自成核，能够提高成壳效率，常用的低活性的母体为na2seo3。

实施例3：

本实施例提供了一种水相量子点的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)在水相体系中制备纳米簇中间体：

取cd母体(cdcl2·2.5h2o)和配体(巯基丙酸，mpa)溶于水中，cdcl2·2.5h2o与巯基丙酸的摩尔比为1:0.5-1:5，优选地，cdcl2·2.5h2o与巯基丙酸的摩尔比为1：1.6，所得量子点发光性能较好，调节溶液ph至7-14，优选ph为8.5，ph小于8时，溶液为浑浊态，量子点反应不均匀，所得粒径分布较差；随着ph的升高，量子点生长速率大大提高，使得可控性降低，故选择溶液最佳ph为8.5。冰浴中搅拌，将新鲜制备的te母体(nahte)水溶液迅速注入，在冰浴中进行反应，即可以控制纳米簇的生长速度，又可以保证均匀的反应体系，使得到的纳米簇粒径均一，cdcl2·2.5h2o与nahte的摩尔比为1.5-10：1，优选地为2.5：1，逐渐升温至90℃，控制升温速度为0.1-2℃/min，反应10min-4h，溶液从无色逐渐变为亮黄色，得到cdte纳米簇溶液，对所得cdte纳米簇进行透射电镜分析，得到结果如图1所示，从图中可以看到cdte纳米簇粒径均一、表面缺陷少、半峰宽窄，粒径为1.8-2.2nm。反应结束后，得到的纳米簇量子点溶液，用异丙醇沉淀，而后重新溶解在ph为8.5的mpa分散的水溶液中，作为纳米簇种子，用于下一步反应。

(2)种子生长法在所述纳米簇中间体上包裹壳层材料，制备量子点

取壳层生长母体一(cdcl2·2.5h2o)、壳层生长母体二(na2seo3)和配体(巯基丙酸，mpa)溶于水中，控制cd：se的物质的量为0.5-10：1，优选地为1：1，调节溶液ph至7-14，优选ph为12，壳层生长过程ph越大，则生长速度越快，ph12时反应速率较高，且同时可以较好的控制粒径分布；ph14时，生长过快，所得核壳量子点半峰宽较大。混合液内注入制备得到的cdse纳米簇中间体溶液，加热，迅速搅拌，反应10min-4h，得到cdse量子点溶液。壳层生长母体二应选用低活性的母体，可以有效防止壳层生长过程中母体自成核，能够提高成壳效率，常用的低活性的母体为na2seo3。

实施例4：

为了进一步提高量子点的稳定性，使其可以用于长寿命的led器件，取实施例1制备得到的cdte量子点与离子液体进行配体交换，得到修饰后量子点。所述离子液体为季铵类、季膦类、吡啶类、吡咯烷类、哌啶类或咪唑类离子液体，所述离子液体具有巯基、氨基、羧基、烯烃、醚基、酯基、腈基、磷酸功能化、苄基功能化、胍类中的至少一种官能团。离子液体沸点很高，一般都超过200℃，稳定性要高于常规的水相量子点制备所用的小分子配体，如巯基乙酸、巯基丙酸、谷胱甘肽等；离子液体可以选用具有各种功能团的离子液体，可以优选结合力强的功能基团，如巯基、氨基、羧基、烯烃、醚基、酯基、腈基、磷酸功能化、苄基功能化、胍类中的至少一种；离子液体为离子晶体，无机盐晶体同样为离子晶体，离子液体修饰后的量子点可以更好的匹配无机盐晶体生长过程，得到量子点均匀分散的晶体。利用离子液体能够提升制备得到的量子点的稳定性，修饰后量子点能够更好地满足长寿命的qd-wled器件的使用要求。

实施例5：

为了更方便量子点的使用，可以将实施例4中得到的修饰后量子点与无机盐饱和溶液混合，得到量子点-无机盐混晶，即固态量子点，可以实现量子点由液态转化为固态。所述无机盐为氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾、氯化锂、溴化锂、四硼酸钠、蔗糖中的一种或多种。水溶性量子点本身是分散在水溶液中的胶体，其存在形态为液态。led封装器件所需用的为固态粉末或者薄膜的光转换层，无法直接利用液态溶液中的量子点，故需得到量子点的固态形态。量子点与无机盐晶体的混合水溶液，可以通过无机盐晶体的生长，实现量子点均匀嵌入无机盐晶体内，得到固态的量子点-无机盐混晶，从而实现量子点的液态向固态转变。固态量子点粉末可以与硅胶混合后涂覆在led芯片上，用于led封装器件。

还可参照图6所示的多层结构的量子点复合薄膜的制备流程示意图，制备多层结构的量子点复合薄膜。将量子点-无机盐混晶分散于聚合物溶液(如pmma、ps、pc、硅树脂等)中，通过自流涂覆、保形涂覆和远离涂覆三种涂覆工艺涂覆，固化，可以得到量子点复合材料薄膜，制成量子点复合薄膜，可以防止量子点团聚，使得量子点具有高稳定性。采用不同的量子点-无机盐混晶即可得到不同的量子点复合薄膜。将不同的量子点复合薄膜复合，在外层包覆聚合物薄膜，即可得到多层结构的量子点复合薄膜。