本发明涉及油墨类材料技术领域，尤其涉及一种用于印制电路板的导电油墨组合物。
背景技术：
以下对本发明的相关技术背景进行说明，但这些说明并不一定构成本发明的现有技术。
导电油墨是指印刷于导电承印物上，使之具有传导电流和排除积累静电荷能力的油墨，一般是印在塑料、玻璃、陶瓷或纸板等非导电承印物上。印刷方法很广，如丝网印刷、凸版印刷、凹版印刷、柔性版印刷等均可采用。可根据膜厚的要求而选用不同的印刷方法，膜厚不同则导热性、电阻、阻焊性及耐摩擦性等性能亦各异。
导电油墨通常包括导电材料颗粒、粘合剂、溶剂及添加剂。导电材料颗粒通常使用导电性能好的银粉和铜粉，有时也用金粉、石墨、炭黑、碳纤维等。另外，根据需要还可在导电油墨中加入分散剂、滑爽剂、偶联剂等添加剂。导电性油墨要求的特性有：导电性(抗静电性)、附着力、印刷适性和耐溶剂性等。
为了使导电油墨组合物具有较好的印刷适性，必须保证油墨具有较好的流动性。为此，通常在油墨配方中添加大量的溶剂和稀释剂。然而，这些溶剂和稀释剂会降低油墨在基材上的附着力，导致固化后的油墨组合物容易从基材上脱落。如何在兼顾油墨流动性的同时提高油墨在基材上的附着力成为本领域技术人员急需解决的一个重要问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种用于印制电路板的导电油墨组合物，能够降低导电油墨体系的粘度，流变性和对基材的粘结力好，并且固化温度低、固定时间短。
根据本发明用于印制电路板的导电油墨组合物，包括：
导电颗粒，35-45重量份；
环氧树脂，25-35重量份；
聚甲基丙烯酸甲酯，9-18重量份；
有机溶剂，10-15重量份；
粘结助剂，5-8重量份；
导电颗粒是如下材料中的任意一种或组合：银粉、铜粉、镀银铜粉；
有机溶剂包括乙酸乙酯、氯仿和丙酮中的一种或多种；
粘结助剂包括醋酸和末端带有巯基的硅烷偶联剂。
本发明的导电油墨组合物中，添加包括乙酸乙酯、氯仿和丙酮中的一种或多种的有机溶剂，能够降低导电油墨体系的粘度、提高导电油墨组合物的流变性，便于将导电油墨组合物均匀印制在基材上；添加包括醋酸和末端带有巯基的硅烷偶联剂的粘结助剂，能够提高导电油墨组合物对基材的粘结力，防止导电油墨组合物从基材中脱落；添加环氧树脂能够提高导电油墨组合物的耐磨损性和耐化学性，降低导电油墨组合物的电阻率；添加聚甲基丙烯酸甲酯，通过聚甲基丙烯酸甲酯主链上的甲酯基与环氧树脂表面的环氧基发生反应，能够提高导电油墨组合物的流变性和对基材的附着力，降低固化温度低、缩短固定时间短。
具体实施方式
下面对本发明的示例性实施方式进行详细描述。对示例性实施方式的描述仅仅是出于示范目的，而绝不是对本发明及其应用或用法的限制。
本发明用于印制电路板的导电油墨组合物，包括如下质量分数的组分：
导电颗粒，35-45重量份；
环氧树脂，25-35重量份；
聚甲基丙烯酸甲酯，9-18重量份；
有机溶剂，10-15重量份；
粘结助剂，5-8重量份。
导电油墨干燥后，由于导电粒子间的距离变小，自由电子沿外加电场方向移动形成电流，具有良好的导电性能。导电颗粒的粒径越小，自由电子的移动路径越长，导电组合物的电阻率越高；导电颗粒的粒径过大，则无法均匀地粘附在基材上，影响产品的使用效果和设计美感。在本发明的一些优选实施例中，可以将导电颗粒设计成片状结构，导电颗粒在片状结构所在平面上的最大长度大于垂直于片状结构所在平面方向上的长度，从而获得足够宽且平坦的表面面积。导电颗粒可以使用金属粉末，例如金粉、银粉、铜粉、镀银铜粉中的任意一种或其组合，当然，也可以采用石墨、炭黑、碳素纤维、镍粉等作为导电颗粒。银颗粒的稳定性较好，仅使用金属银作为导电颗粒制得的导电油墨组合物具有较好的电导率和柔性，因此在一些实施例中，导电颗粒为仅包含银的金属粉末。
聚甲基丙烯酸甲酯主链上的甲酯基与环氧树脂表面的环氧基发生反应，一方面能够提高导电油墨组合物的流变性和对基材的附着力，降低固化温度低、缩短固定时间短，另一方面能够形成三维交联网状结构，导电颗粒附着在该网状结构上，从而使得导电油墨组合物具有较好的电导率。
本发明中，导电颗粒的质量分数为35-45重量份，例如35重量份、40重量份、45重量份。若导电颗粒的填充量过小，则所得导电油墨组合物的电导率较高。导电颗粒的填充量过大，所得导电油墨组合物的流动性差、粘结强度低，过多的填充量还会增加导电油墨组合物的成本。此外，若导电颗粒的填充量过大，导电颗粒无法充分粘结并收缩到相互接触的程度，产生较多的粒子空隙，使得导电油墨组合物的电导率较高。
现有技术在制备导电油墨组合物时，导电颗粒的填充量有的高达90％，有的低至20％，然而本发明的发明人在长期研究过程中发现，在本发明的组分体系中，若导电颗粒的添加量小于35重量份，例如25重量份、20重量份或15重量份时，所得导电油墨组合物的电导率非常低，甚至无法形成稳定电流；若导电颗粒的添加量大于45重量份，例如50重量份、70重量份或90重量份时，所得导电油墨组合物的流动性非常差，难以均匀涂覆在基材表面，并且导电油墨组合物与基材的粘结强度低，容易掉落，即使向导电油墨组合物的组分中添加粘结剂或者其他已知的稀释剂，也无法避免上述情况的产生。产生上述现象的原因可能是由于本申请中各个组分之间存在相互协同作用，并且该协同作用的效果无法单纯从每个组分的有益效果中显而易见地预测。
固化后的环氧树脂对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，能够避免由于导电颗粒从环氧树脂上脱落导致的电流稳定性差或者电流中断，所得导电颗粒的介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好。此外，环氧树脂的硬度高，通过提高导电油墨组合物的耐磨损性。本发明中，环氧树脂的添加量为25-35重量份，例如25重量份、30重量份或35重量份。若添加量过大，所得导电油墨组合物的流动性差，若添加量过小，所得导电油墨组合物容易变形，不耐磨。
环氧树脂是热固性树脂，一方面，其固化温度较高、固化时间较长，使得导电油墨组合物的固化损耗大、效率低；另一方面，由于部分塑料基材在高温下易翘曲甚至损坏，而固化后环氧树脂膜脆性较大，因此使得导电油墨组合物的适应性差，不利于推广应用。现有技术的导电油墨组合物，其固化温度较高、时间长，例如200℃固化15min、或者150℃固化30min。这种固化条件不利于导电油墨组合物在热敏性电路元件中的使用。基于上述问题，本发明在导电油墨组合物中添加9-18重量份聚甲基丙烯酸甲酯，制得导电油墨组合物的固化温度更低、固化时间更短，例如一次性在180℃温度下固化10min或者150℃温度下固化20min即可完成固化，固化温度更低、固化时间更短，并且无需经过两次或者多次固化，也无需分别进行光固化和热固化。聚甲基丙烯酸甲酯属于硬而脆的塑料，且具有缺口敏感性，在应力下易开裂，但是在本的混合物体系中添加聚甲基丙烯酸甲酯，不仅不会增大所得导电油墨组合物的硬度和脆性，还能够降低导电油墨组合物的固化温度、缩短固化时间，这可能与聚甲基丙烯酸甲酯与环氧树脂之间的相互作用有关。聚甲基丙烯酸甲酯的添加量过大，所得导电油墨组合物又硬又脆，容易破损；添加量过小，无法起到降低固化温度、缩短固化时间的作用。
利用导电油墨印制电路板时，要求导电油墨具有较好的流动性，否则难以将导电油墨均匀地涂覆在基材上。本发明采用包括乙酸乙酯、氯仿和丙酮中的一种或多种的有机溶剂，能够降低导电油墨体系的粘度，提高导电油墨组合物的流动性，从而便于将导电油墨组合物均匀印制在基材上。有机溶剂的添加量可以是10-15重量份，例如10重量份、12重量份或者15重量份；若有机溶剂的添加量过低，导电油墨组合物的粘度大、流动性差，不利于将导电油墨组合物均匀印制在基材上，当有机溶剂的添加量低至一定程度时，甚至无法充分溶解组分体系中的其他固态组分；若有机溶剂的添加量过高，导电油墨组合物的粘度过低、流动性过大，涂覆在基材上时容易到处流动，影响电路板的印制。此外，过高的有机溶剂添加量还会降低导电油墨组合物对基材的粘结力，使固化后的导电油墨组合物容易从基材中脱落。
在长期使用过程中、或者撞击、弯折的情况下，导电油墨印制的电路板容易从基材中脱落，影响电路板及对应电器元件的使用寿命。本发明在导电油墨组合物中添加包括末端带有巯基的硅烷偶联剂的粘结助剂，硅烷偶联剂中可水解的基团，如氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等基团水解时生成硅醇，硅醇能够与无机材料稳定结合；硅烷偶联剂末端的巯基与有机物质反应而结合，从而在导电油墨组合物与电路板基材之间架起“分子桥”，把两种材料连接在一起，提高导电油墨组合物对基材的粘结力，防止导电油墨组合物从基材中脱落，提高印制电路板的使用寿命。粘结助剂的添加量可以是5-8重量份，例如5重量份、6重量份、7重量份和8重量份。粘结助剂的添加量过高，会提高导电油墨组合物的粘度、降低其流动性，不利于均匀涂覆在基材上；粘结助剂的添加量过低，制得导电油墨组合物对基材的粘附力较弱，容易从基材中脱落。为了提高硅烷偶联剂在有机溶剂中的溶解性和分散均匀性，本发明的粘结助剂中还包括醋酸。
相同组分的导电油墨组合物在不同电路板基材上的粘度或者流动性以及对不同电路板基材的粘附力不同，为了提高本发明导电油墨组合物的适用范围，粘结助剂可以进一步包括：聚氨酯胶粘剂。通过调节聚氨酯胶粘剂的添加量，可以调整导电油墨组合物的粘度以及对电路板基材的粘附力。在一些实施例中，聚氨酯胶粘剂为如下材料中的任意一种或组合：多异氰酸酯胶黏剂、含异氰酸酯基的聚氨酯胶黏剂、含羟基聚氨酯胶黏剂和聚氨酯树脂胶黏。
本发明导电油墨组合物中各组分的添加量之间相互影响，在一些实施例中，导电油墨组合物包括如下质量分数的组分：导电颗粒40重量份，环氧树脂30重量份，聚甲基丙烯酸甲酯13重量份，有机溶剂12重量份，粘结助剂5重量份。采用这种组分质量的导电油墨组合物，在覆铜电路板基材上的流动性更好，对覆铜电路板基材的粘附力更强，并且电导率好；固化温度低、固化时间短。
导电油墨组合物中可以进一步包括：1-5重量份的矿物纤维或化学纤维。矿物纤维具有良好的分散性，有利于使导电颗粒均匀附着在环氧树脂上，提高导电油墨组合物的电导率。化学纤维具有丝状结构，导电颗粒沿着该丝状结构规律分布，能够缩短自由电子的迁移路径，提高导电油墨组合物的电导率。优选地，导电颗粒为片状结构，矿物纤维或化学纤维包覆在导电颗粒片状结构的表面，以使矿物纤维或化学纤维与导电颗粒片充分、均匀地接触。
在一些实施例中，矿物纤维为二氧化硅。一方面，二氧化硅中的硅元素能够提高导电油墨组合物的流变性，另一方面，二氧化硅为酸性物质，这种酸性物质能够提高导电油墨组合物的电导率。二氧化硅的质量不超过导电颗粒质量的1.2％，添加量过大，会破坏环氧树脂与聚甲基丙烯酸甲酯之间的平衡，影响导电油墨组合物的各项性能指标。
在另一些实施例中，化学纤维为聚丙烯纤维，聚丙烯纤维的质量不超过导电颗粒质量的1.2％。由于聚丙烯纤维的具有电绝缘性，因此添加量不宜过大，否则会降低导电油墨组合物的电导率。
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行示例性说明。
实施例1
导电油墨组合物包括如下质量分数的组分：片状银粉，40重量份；环氧树脂，30重量份；聚甲基丙烯酸甲酯，13重量份；有机溶剂，10重量份；
粘结助剂，5重量份。
实施例2-10
除下表1所列的组分配比之外，其他条件与实施例1相同。
导电油墨组合物对基材的粘结强度以最大载荷力为指标，其测量方法为：将测试的覆铜基材用乙酸乙酯进行擦洗去油，然后将导电油墨组合物涂于需要粘结的表面，将两片覆铜基材合拢，采用金属架子将其固定后放于固化炉中固化，固化温度为150℃，固化时间20min。待样品冷却至室温后，利用拉力试验机将两个进行测试覆铜基材分别向相反方向拖拽，测试两个覆铜基材之间的最大载荷力。最大载荷力越大，表明导电油墨组合物对覆铜基材的粘附力越大，粘结越牢固。
表1各实施例组分配比及测试结果
注：上表中的实施例，以乙酸乙酯和氯仿的混合物作为有机溶剂；实施例10中的粘结助剂中包括聚氨酯胶粘剂。
从实施例6-9可以看出，随着粘结助剂添加量的增加，所得导电油墨组合物在覆铜基材上的附着力不断增加。实验结果表明，当粘结助剂的添加量从8重量份增加至10重量份时，导电油墨组合物无法在覆铜基材上均匀涂覆，覆铜基材上的导电油墨组合物厚度不一致，较厚的位置处在覆铜基材上的粘结力较大、较薄位置处在覆铜基材上的粘结力较小，导致所得导电油墨组合物在覆铜基材上的附着力出现明显的下降。实验结果表明，实施例10中添加聚氨酯胶粘剂之后，所得导电油墨组合物在覆铜基材上的流动性与未添加聚氨酯胶粘剂之前的差别不大，不影响导电油墨组合物在覆铜基材上均匀涂覆；从实施例3和10可以看出，粘结助剂添加聚氨酯胶粘剂之后，所得导电油墨组合物在覆铜基材上的附着力明显增加。
虽然参照示例性实施方式对本发明进行了描述，但是应当理解，本发明并不局限于文中详细描述和示出的具体实施方式，在不偏离权利要求书所限定的范围的情况下，本领域技术人员可以对所述示例性实施方式做出各种改变。