用于外部材料的热塑性树脂组合物及使用其的模制产品的制作方法

本发明涉及用于外部材料的热塑性树脂组合物及使用其制造的模制品，以及更具体地涉及以下的用于外部材料的热塑性树脂组合物及使用其制造的模制品，该热塑性树脂组合物包含最佳比例的至少两种纤维素纤维和添加剂，从而在不需要，例如将膜连接至模制品的表面的单独过程的情况下，提供与实际的天然石材或织物相似的天然且美丽的外观。

背景技术：

合成树脂具有实现各种颜色并被广泛用作用于家具和家用器具(home appliance)的外部材料的优势。然而，一般的合成树脂，在实现与实际的天然石材或织物相似的天然和复杂的图案中具有限制。因此，进行了针对使用粒状添加剂实现新图案的各种尝试。然而，存在这种图案过于简单以及不自然并且具有低可售性的问题。

为了克服这种问题以实现与天然石材或织物(fabric)相似的天然图案，已经提出了(1)使用合成树脂制造模制品，随后涂覆制品的表面的方法，(2)如韩国专利号10-0447717所公开的将石粉或木屑喷涂在熔融挤出的片材的上表面，随后使用冷却辊的压紧力(pressing force)将喷涂的颗粒嵌入板的表面的方法，以及(3)如日本专利公开号2004-122390所公开的使用木屑将天然纹理提供至片材，随后在基底片材上层压片材的方法。

然而，通过这些方法获得的合成树脂产品由于简单的外观不具有天然纹理，且要求另外的过程，如涂覆，或者连接印刷的膜，或者具有不良的耐热性(heat resistance)，从而不适合作为用于通过注射模制制造的家用器具的外部材料。

因此，存在对于这样的合成树脂的需要，改合成树脂可以通过注射模制生产成制品，同时实现与实际的天然石材或织物相似的天然外观。

技术实现要素：

技术问题

本发明一方面是提供用于外部材料的热塑性树脂组合物，其包含最佳比例的具有不同物理特性的至少两种纤维素纤维，从而在不需要单独过程的情况下提供与实际的天然石材或织物相似的天然且美丽的外观。

本发明的另一方面是提供用于外部材料的热塑性树脂组合物，其包含最佳比例的各自具有最佳特性的纤维素纤维和诸如铝片(aluminum flake)的添加剂，从而更好地实现石材纹理。

技术解决方案

根据本发明的一个方面，提供了用于外部材料的热塑性树脂组合物，包含：热塑性树脂和至少两种纤维素纤维，其中，相对于100重量份的热塑性树脂，纤维素纤维以0.1重量份至5重量份的量存在。

纤维素纤维可以包含具有小于30μm的平均直径的第一纤维素纤维和具有30μm或更大的平均直径的第二纤维素纤维，其中，第一纤维素纤维可以具有5μm至20μm的平均直径，并且第二纤维素纤维可以具有40μm至400μm的平均直径。

热塑性树脂组合物可以进一步包含选自云母、铝片和玻璃片的至少一种添加剂，并且纤维素纤维之间的含量比可以在1:0.1至1:6的范围内。

纤维素纤维可以具有400μm至4000μm的平均长度。

纤维素纤维可以具有230℃或更高的耐热性和1.0或更小的平均颗粒长径比(average particle aspect ratio)，以及热塑性树脂可以具有300℃或更低的加工温度。

热塑性树脂可以包含聚碳酸酯树脂、橡胶改性的乙烯基共聚物树脂或聚碳酸酯/橡胶改性的乙烯基共聚物合金树脂(合金化树脂，alloy resin)，并且相对于100重量份的热塑性树脂，添加剂可以以0.05重量份至5重量份的量存在。

相对于100重量份的热塑性树脂，铝片(aluminum flake)可以以0.1重量份至3重量份的量存在；相对于100重量份的热塑性树脂，玻璃片可以以0.05重量份至0.5重量份的量存在；并且纤维素纤维与添加剂的含量比可以在1:0.1至1:0.5的范围内。

根据本发明的另一方面，提供了使用以上阐述的热塑性树脂组合物制造的模制品，其中，模制品可以在其表面上具有纺织或天然石材图案。

有益效果

根据本发明，可以提供用于外部材料的热塑性树脂组合物，其包含最佳比例的具有不同物理特性的至少两种纤维素纤维，从而在不需要单独过程的情况下提供与实际的天然石材或织物相似的天然且美丽的外观。

另外，可以提供用于外部材料的热塑性树脂组合物，其包含热塑性树脂和纤维素纤维，该纤维素纤维具有最佳的耐热性，从而在，如挤出或注射模制的加工条件下不会熔融或分解，同时防止热变色。

进一步地，可以提供用于外部材料的热塑性树脂组合物，其包含最佳比例的各自具有最佳特性的纤维素纤维和，如铝片的添加剂，从而更好地实现石材纹理。

附图说明

图1示出了使用在根据本发明的实施例中制备的用于外部材料的热塑性树脂组合物制造的模制品的图像。

图2示出了使用比较实施例中制备的热塑性树脂组合物制造的模制品的图像。

具体实施方式

最佳实施方式

由以下实施方式结合附图的详细描述，本发明的以上及其他方面、特征和优势将变得显而易见。应理解本发明并不限于以下实施方式并且可以以不同的方式进行体现，而且提供该实施方式用于完全地公开以及使本领域技术人员彻底理解本发明。本发明的范围仅由权利要求进行限定。

除非本文另外限定，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)都具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同含义。应进一步理解的是，如在通用词典中定义的那些的术语应被解释为具有与它们在说明书和相关领域的背景中的含义一致的含义，并且不得以理想化或者过度形式化的含义进行解释，除非本文明确规定如此定义。

本发明涉及用于外部材料的热塑性树脂组合物及使用其制造的模制品，以及更具体地涉及优化为用于家具和家用器具的外部材料的热塑性树脂。

(A)热塑性树脂

根据本发明的用于外部材料的热塑性树脂组合物包含热塑性树脂和至少两种纤维素纤维。

热塑性树脂优选具有300℃或更低、更优选地250℃或更低、最优选地100℃至230℃的加工温度。如果加工温度高于300℃，则不能充分提供本发明的效果，因为与之包含的纤维素纤维在注射模制期间部分熔融或分解。

热塑性树脂可以是任何合适的树脂，只要该树脂具有以上范围内的加工温度(processing temperature)。

例如，热塑性树脂可以包含聚碳酸酯树脂、橡胶改性的乙烯基共聚物树脂或聚碳酸酯/橡胶改性的乙烯基共聚物合金树脂。

聚碳酸酯树脂可以通过使光气、卤甲酸酯、碳酸二酯(carbonic diester)或它们的组合与二元酚反应制备。

二元酚的实例可以包括氢醌、间苯二酚、4,4'-二羟基苯、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(也称为“双酚A”)、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、双-(4-羟基苯基)-甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、2,2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷、双(4-羟基苯基)-亚砜、双(4-羟基苯基)-酮、双(4-羟基苯基)-醚等。优选地，二元酚可以是2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷。更优选地，二元酚可以是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。

聚碳酸酯树脂可以具有10,000g/mol至200,000g/mol、具体地15,000g/mol至80,000g/mol的重均分子量，但不限于此。

聚碳酸酯树脂可以是由至少两种二元酚制备的共聚物的混合物。另外，该聚碳酸酯树脂可以包含直链聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯共聚物树脂等。

直链聚碳酸酯树脂的实例可以包括双酚A型聚碳酸酯树脂。支链聚碳酸酯树脂的实例可以包括通过使，如偏苯三酸酐和偏苯三酸的多官能芳香族化合物与二元酚和碳酸酯反应制备的树脂。基于支链聚碳酸酯树脂的总摩尔数，多官能芳香族化合物可以以0.05mol％至2mol％的量存在。聚酯碳酸酯共聚物树脂可以包含通过使双官能的羧酸与二元酚和碳酸酯反应制备的树脂。此处，碳酸酯可以包括碳酸二芳基酯，如碳酸二苯酯、碳酸乙二醇酯等。

橡胶改性的乙烯基共聚物树脂包含5wt％至95wt％的乙烯基聚合物和5wt％至95wt％的橡胶聚合物(rubber polymer)。

橡胶状聚合物的实例可以包括丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯/丙烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯/丙烯/二烯三聚物(EPDM)橡胶、聚有机硅氧烷/聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶复合物，以及它们的组合。

乙烯基聚合物可以是由以下各项组成的聚合物：50wt％至95wt％的包含芳香族乙烯基单体、丙烯酸单体、杂环单体或它们的组合的第一乙烯基单体；以及5wt％至50wt％的包含不饱和腈单体、丙烯酸单体、杂环单体或它们的组合的第二乙烯基单体。

芳香族乙烯基单体可以包括苯乙烯、C₁至C₁₀烷基取代的苯乙烯、卤素取代的苯乙烯或它们的组合。烷基取代的苯乙烯的实例可以包括邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。

丙烯酸单体可以包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸酯或它们的组合。此处，术语“烷基”是指C₁至C₁₀烷基。(甲基)丙烯酸烷基酯的实例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯可以是(甲基)丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸酯的实例可以包括(甲基)丙烯酸酯等。

杂环单体可以包括马来酸酐、N-取代的烷基或苯基马来酰亚胺或它们的组合。

不饱和腈单体可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的组合。

在橡胶改性的乙烯基共聚物树脂的制备中，橡胶状聚合物可以具有1μm至10μm的颗粒直径，从而改善树脂的耐冲击性和使用该树脂制造的模制品的表面特性。另外，当橡胶状聚合物具有1μm至10μm的颗粒直径时，可以确保优异的冲击强度。

可以单独或作为它们的混合物使用橡胶改性的乙烯基共聚物树脂。

橡胶改性的乙烯基共聚物树脂的一个实例可以是包含通过将苯乙烯、丙烯腈和可选的(甲基)丙烯酸甲酯接枝至丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶或苯乙烯/丁二烯橡胶得到的共聚物的树脂。

橡胶改性的乙烯基共聚物树脂的另一实施例可以是包含通过将(甲基)丙烯酸甲酯接枝至丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶或苯乙烯/丁二烯橡胶得到的共聚物的树脂。

可以通过本领域中已知的任何典型的聚合方法，如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和本体聚合制备橡胶改性的乙烯基共聚物树脂。

(B)纤维素纤维

根据本发明的用于外部材料的热塑性树脂组合物包含热塑性树脂组合物和至少两种纤维素纤维。

纤维素纤维可以包含至少两种纤维素纤维，优选两种至五种纤维素纤维。如果树脂组合物仅包含一种纤维素纤维，则不能实现天然石材或纺织图案，这是本发明的主要目的。

至少两种纤维素纤维之间的含量比可以在1:0.1至1:6的范围内。优选地，含量比在1:0.2至1:4.5、更优选地1:0.5至1:2的范围内。如果含量比小于1:0.1或超过1:6，则不能实现由于两种或更多种纤维素纤维的组合导致的外观的改善。此处，含量比是指选自各种纤维素纤维的两种纤维素纤维之间的含量比，并且当含量比在以上范围中时，由于各种纤维素纤维的组合，可以使外观的改善最大化。

纤维素纤维可以具有400μm至4000μm的平均长度。优选地，纤维素纤维可以具有500μm至4000μm的平均长度。如果平均长度小于400μm，那么由于两种或更多种纤维素纤维的组合导致的外观改善不明显，因为树脂表面上的纤维可能不可见，而如果平均长度超过4000μm，则表面上显现的纤维的尺寸过大，导致自然度较差(poor naturalness)。

此处，纤维的平均长度是指通过求各纤维素纤维的一端和另一端之间的最常距离的平均值得到的值。

纤维素纤维可以包含具有小于30μm的平均直径的第一纤维素纤维和具有30μm或更大的平均直径的第二纤维素纤维。优选地，纤维素纤维可以包括具有0.01μm至29.9μm的平均直径的第一纤维素纤维和具有30μm至800μm的平均直径的第二纤维素纤维，更优选地包含具有5μm至20μm的平均直径的第一纤维素纤维和具有40μm至400μm的平均直径的第二纤维素纤维。因而，包含具有不同尺寸的至少两种纤维素纤维的纤维素纤维可以有效实现与实际的天然石材或织物相似的图案。

此处，纤维的平均直径是指通过求贯穿截面的中心的各纤维的截面的最长弦(轴，直线，chord)的平均值得到的值。

纤维素纤维可以具有230℃或更高的耐热性。优选地，纤维素纤维可以具有250℃或更高、更优选地250℃至800℃的耐热性。如果纤维素纤维具有低于230℃的耐热性，则树脂组合物在挤出或注射模制期间可以热分解或变色，而如果纤维素纤维具有高于800℃的耐热性，则其他特性可能劣化，导致不良的外观或需要使纤维素纤维经受单独的处理，这将另外是不必要的。

纤维素纤维可以具有1.0或更小的平均长径比。优选地，纤维素纤维可以具有0.05至0.8、更优选地0.11至0.22的平均长径比。如果平均长径比超过1.0，则存在由于颗粒的形状导致的实现天然外观的限制。此处，纤维的平均长径比是指通过求各纤维的截面的最长轴的直径与最短轴的直径的比例的平均值得到的值。

相对于100重量份的热塑性树脂，纤维素纤维可以以0.1重量份至5重量份的量存在。优选地，相对于100重量份的热塑性树脂，纤维素纤维可以以1.0重量份至4.9重量份、更优选地1.0重量份至1.9重量份的量存在。如果纤维素纤维的量小于0.1重量份，则不能提供天然石材纹理，如果纤维素纤维的量超过5重量份，则树脂的耐用性显著地劣化，同时难以挤出和注射模制。

(C)添加剂

优选地，除热塑性树脂和至少两种纤维素纤维之外，树脂组合物进一步包含选自云母、铝片和玻璃片的至少一种添加剂。添加剂用于进一步增强天然石材纹理。

在各种添加剂中，云母、铝片和玻璃片适用于与本发明的纤维素纤维混合。

相对于100重量份的热塑性树脂组合物，添加剂可以以0.05重量份至5重量份的量存在。优选地，相对于100重量份的热塑性树脂组合物，添加剂可以以0.1重量份至2重量份、更优选地0.5重量份至1重量份的量存在。如果添加剂的量小于0.05重量份，则难以进一步增强石材样纹理，而如果添加剂的量超过5重量份，则担心可加工性劣化，且由于添加剂颗粒过多，不能实现天然外观。

优选地，相对于100重量份的热塑性树脂组合物，铝片以0.1重量份至3重量份的量存在，并且相对于100重量份的热塑性树脂组合物，玻璃片以0.05重量份至0.5重量份的量存在。当铝片和玻璃片的量在以上范围中时，鉴于铝片和玻璃片的颗粒特征，可以最好地实现石材样纹理。

纤维素纤维与添加剂的含量比可以在1:0.01至1:0.5的范围内。优选地，含量比可以在1:0.05至1:0.2的范围内。如果含量比小于1:0.01，则难以进一步增强石材样纹理，而如果含量比超过1:0.5，则难以提供天然外观。

根据本发明的另一方面，提供了使用以上阐述的用于外部材料的热塑性树脂组合物制造的模制品。期望的是在其表面上形成织物或天然石材图案的模制品。通过在模制品的表面上形成这种另外的图案，可以进一步改善外观特征。

发明模式

接下来，将描述测试的结果，该测试用于表明根据本发明的用于外部材料的热塑性树脂组合物和使用其制造的模制品的优越性。

表1(单位：重量份)

表2(单位：重量份)

表1和2中所列的组分的细节如下：

(A)ABS树脂：由CHEIL INDUSTRIES Co.,Ltd生产的ABS树脂。

(B)纤维素纤维：如表3中所列的B-1至B-14。

(C)铝片：由Nihonboshitsu Co.,Ltd生产的铝片。

(D)玻璃片：由Shepherd颜料公司(Shepherd Color Company)生产的玻璃片。

表3

在表3中，列出了用于该测试的纤维素纤维、铝片和玻璃片。此处，使用QICPIC图像分析器(SYNPATEC)测量纤维素纤维和片状颗粒(flake particles)的尺寸(长度、直径和长径比(D50))。为了测量耐热性(热稳定性)，在氮气流下，以20℃/min的加热速率使用Q5000TGA(TA Instruments)测量，发生10％重量减少时的温度。

在通常的混合器中混合表1和2中列出的组分，从而制备用于外部材料的热塑性树脂组合物。使用双螺杆挤出机(L/＝35，φ＝45mm)使热塑性树脂组合物经受挤出，从而制备粒料。在80℃下使用喷射类干燥器干燥制备的粒料5小时或更久，随后在230℃的注射温度下使用10oz.注射机注射模制，从而制备用于外观评估的试样。在不包括实施例3的实施例和比较实施例中，使用在其表面上不具有任何图案的通常的模具，以及在实施例3中，使用在其表面上具有纺织图案的模具。

在实施例和比较实施例中制备的试样的图像如图1和2所示。

如图1和2所示，可以看出使用一种纤维素纤维且没有添加铝片也没有添加玻璃片的比较实施例1至6的试样，具有简单的图案且外观上是不美丽的，以及比较实施例7的试样(其中，相对于100重量份的热塑性树脂组合物，纤维素纤维的量小于0.1重量份)不能充分表现出本发明的预期效果。

因此，可以看出其中纤维素纤维的量过低的比较实施例7的试样不能充分表现由于两种或更多种纤维素纤维的组合的效果，尽管使用了两种或更多种纤维颗粒，但纤维素没有在表面上显现。

相反，可以看出使用片状颗粒作为添加剂的实施例2、7和8的试样表现出更天然的石材样纹理，以及使用在其表面上具有纺织图案的模具的实施例3的试样不能进一步改善本发明的效果。

因此，在该测试中表明了根据本发明的组分之间的含量比和颗粒特征的重要意义和本发明的优越性。

虽然本文已经描述了一些实施方式，但是应当理解提供这些实施方式仅用于说明且不应以任何方式解释为限制本发明的范围，并且本领域技术人员在不背离本发明的精神和范围的情况下可以做出多种修改、改变、更改和等价实施方式。因此，本发明的范围应由所附权利要求及其等效物限定。

工业适用性

根据本发明，可以提供用于外部材料的热塑性树脂组合物和使用其制造的模制品，该热塑性树脂组合物包含最佳比例的至少两种纤维素纤维和添加剂，从而在不需要，例如将膜连接至模制品的表面的单独过程的情况下，提供与天然石材或织物相似的天然且美丽的外观。