本发明属于化学领域，具体涉及一种水性固化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
目前水性双组分涂料是水性木器涂料推广的关键技术。它由于可以形成致密的化学交联网络，有效的提升漆膜的耐磨性，耐化学性和耐久性，从而满足我国市场对木器家具较苛刻的外观和使用需求。目前，市场上的脂肪族水性固化剂的生产技术主要被外企垄断，价格昂贵，干性慢，影响家具厂的生产成本和速度，极大的限制了水性双组份涂料在我国尤其是中小型家具厂中的推广。
水性双组份聚氨酯(2kpu)涂料包括含有活性氢的多元醇组分和含有活性异氰酸酯基团(-n＝c＝o,-nco)的水性固化剂组分。异氰酸酯和活性氢反应生成刚性氨基甲酸酯键并通过前者在树脂中的扩散和交联形成了三维结构，从而形成具有优异性能的漆膜。目前常见的水性固化剂，为了避免nco基团与水反应，通过化学改性方法将部分nco基团转化为含有亲水链段的基团，将固化剂分子从油性转化为两亲性，达到其在室温下可以稳定分散在水中的目的。此项技术最早由拜耳公司在90年代发明，以化学活性低的脂肪族异氰酸酯为基础。但是，水性脂肪族异氰酸酯一方面价格昂贵，另一方面其反应活性较芳香族异氰酸酯低，虽然在水中的稳定性好，但交联反应速度慢，漆膜的干燥速度慢。
随着国家对环保的重视，木器涂料行业对性价比高的水性固化剂有着迫切的需求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种水性固化剂及其制备方法和应用，该水性固化剂以多亚甲基多苯基多异氰酸酯(pmdi)为基础，本发明还提供了该水性固化剂的制备方法及其在水性涂料尤其在水性双组份聚氨酯(2kpu)涂料中的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的。
一方面，本发明提供了一种水性固化剂，包含或由以下配比的组分组成：pmdi70-90wt％、复合乳化剂1～25wt％、第一单羟基聚醚1-10wt％、溶剂0～5wt％；
优选地，所述水性固化剂包含或由以下配比的组分组成：pmdi85-90wt％、复合乳化剂5-10wt％、第一单羟基聚醚1-5wt％、溶剂0-3wt％；
优选地，所述水性固化剂包含或由以下配比的组分组成：pmdi85-90wt％、复合乳化剂5-10wt％、第一单羟基聚醚1-5wt％、溶剂1-3wt％；
优选地，所述水性固化剂包含或由以下配比的组分组成：pmdi85wt％、复合乳化剂8wt％、第一单羟基聚醚4wt％、溶剂3wt％；
优选地，所述pmdi的结构式如下所示：
所述复合乳化剂包含或由以下配比的组分构成：合成mdi型乳化剂80-90wt％、非离子型乳化剂5～15wt％和亲油乳化剂2-10wt％；
优选地，所述复合乳化剂包含或由以下配比的组分构成：合成mdi型乳化剂85-90wt％、非离子型乳化剂5～10wt％和亲油乳化剂2-5wt％；
优选地，所述复合乳化剂包含或由以下配比的组分构成：合成mdi型乳化剂90wt％、非离子型亲水乳化剂8wt％和亲油乳化剂2wt％。
所述合成mdi型乳化剂包含或由mdi和第二单羟基聚醚组成；其中，按反应当量计，所述第二单羟基聚醚的-oh与所述mdi的-nco的摩尔比为0.95～1.10；
优选地，按反应当量计，所述第二单羟基聚醚的-oh与所述mdi的-nco的摩尔比为0.99-1.03；
优选地，按反应当量计，所述第二单羟基聚醚的-oh与mdi的nco的摩尔比为1.0-1.02；
更优选地，按反应当量计，所述第二单羟基聚醚的-oh与所述mdi的-nco的摩尔比为1.01；
优选地，所述mdi选自4,4-mdi和2,4-mdi中的一种或多种，优选4,4-mdi；
优选地，所述第二单羟基聚醚选自聚乙二醇单甲醚和聚丙二醇乙二醇共聚单醚中的一种或多种；优选地，所述聚乙二醇单甲醚选自mpeg350、mpeg550和mpeg750的一种或多种，优选为mpeg550；
优选地，所述非离子型亲水乳化剂为陶氏terigitol15-s；
优选地，优选地，所述亲油型乳化剂为司盘80。
优选地，所述第一单羟基聚醚为聚乙二醇单甲醚；优选地，所述聚乙二醇单甲醚选自mpeg350、mpeg550和mpeg750的一种或多种，优选为mpeg550。
优选地，所述溶剂为丙酮。
优选地，所述固化剂的固含量为95～100％，nco％为25～30％，25℃的粘度为220～260mpa·s，25℃的密度为不低于1.15g/cm3，外观棕黄色透明。
其次，本发明还提供了制备上述水性固化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将mdi按配比加至体系中，通氮气缓慢升温至45～80℃，优选50～75℃，并在缓慢升温的过程中将第二单羟基聚醚逐滴滴加至体系中反应，反应结束后，将温度降至室温，留置；
优选地，当温度达到45～50℃，优选50℃时开始滴加第二单羟基聚醚；
优选地，在体系升温至45～50℃优选50℃后以2℃/min的速率升温至60℃，并继续以0.5℃/min的速率升温至75℃～80℃，优选75℃，保持恒定；
优选地，当体系中nco值为零时，反应结束，优选以二丁胺滴定法测定nco值；
(2)按配比依次将pmdi、溶剂、复合乳化剂及第一单羟基聚醚加至体系中，通入氮气并将体系升温至50～55℃，优选50℃，恒温搅拌1～2小时，优选1小时至体系均一，降温至室温；
优选地，在加入复合乳化剂时，依合成mdi型乳化剂、非离子型亲水乳化剂和亲油乳化剂的顺序根据配比加入到体系中。
此外，本发明还提供了上述水性固化剂在水性涂料中的应用，优选地，所述水性涂料为2kpu涂料。
相较于现有技术，本发明具有以下优势：
(1)现有的水性固化剂多以亲水改性的脂肪族异氰酸酯为主，价格昂贵、干性慢，影响家具厂的生产成本和速度，尤其限制众多中小型家具厂的发展。而本发明水性固化剂基于pmdi以其特定组成不仅将成本降低了至少三分之一，而且将室温施工环境下的活化期控制在40～70分钟，满足中小家具企业的施工要求，实现了成本与需求的完美平衡，此外，本发明的水性固化剂具有优异的稳定性、较好的漆膜干性，干燥时间较快，尤其将其应用于水性双组份底漆时综合性能优良，性价比明显高于目前市场上的脂肪族水性固化剂，是中小家具生产企业急需的高性能低成本的环保型水性固化剂。
(2)本发明的pmdi型水性固化剂中含有由一系列不同功能的乳化剂(合成mdi型乳化剂、非离子型乳化剂、亲油性乳化剂)按特定比例构成的复合乳化剂，他们之间相互补充协同发挥作用，比如，合成mdi型乳化剂具有与pmdi相似的分子结构，彼此相互作用力强，非离子型亲水型乳化剂分子量大，容易覆盖包裹液滴，而少量的亲油型乳化剂可以增加多种乳化剂分子之间的侧向相互作用力，各种乳化剂在本发明特定的配比范围内，形成强度大的界面膜，使得本发明的固化剂在应用过程中具有优异的稳定性。
(3)本发明在制备pmdi型水性固化剂时，采用了特定的升温方式，解决了在升温过程中因温度升高过快或过慢所造成的纯mdi的自聚和凝胶现象。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步阐述。应当理解，本发明给出的实施例仅用于说明本发明，并不用于限制本发明的范围。
下述实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。
此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1合成mdi型乳化剂的制备
在100ml三口烧瓶中加入mdi,通氮气升温，体系温度达到50℃后，开始逐滴滴加第二单羟基聚醚，滴加的同时继续升温，首先以2℃/min的速率升温至60℃，接下来继续以0.5℃/min的速率升温至75℃，并在75℃下恒温至反应体系中的nco值为零(二丁胺滴定法测定)，将温度降至室温，反应物即为合成mdi型乳化剂；上述反应中，mdi与第二单羟基聚醚以表1中所示的-oh/-nco摩尔比进行混合，mdi及第二单羟基聚醚的种类如表1所示。
表1合成mdi型乳化剂的组成
此外，关于合成mdi型乳化剂的制备，本发明还探索了不同于实施例1的以下两种方法：
方法1：在100ml三口烧瓶中加入mdi,通氮气升温，体系温度达到50℃后，开始逐滴滴加第二单羟基聚醚，滴加的同时直接快速升温至75℃，并在75℃下恒温至反应体系中的nco值为零(二丁胺滴定法测定)，将温度降至室温，反应物即为合成mdi型乳化剂；上述反应中，mdi与第二单羟基聚醚以表1中所示的-oh/-nco摩尔比进行混合，mdi及第二单羟基聚醚的种类如表1所示。
方法2：在100ml三口烧瓶中加入mdi,通氮气升温，体系温度达到50℃后，开始逐滴滴加第二单羟基聚醚，滴加的同时继续升温，首先以0.25℃/min的速率升温至60℃，接下来继续以0.25℃/min的速率升温至75℃，并在75℃下恒温至反应体系中的nco值为零(二丁胺滴定法测定)，将温度降至室温，反应物即为合成mdi型乳化剂；上述反应中，mdi与第二单羟基聚醚以表1中所示的-oh/-nco摩尔比进行混合，mdi及第二单羟基聚醚的种类如表1所示。
结果：方法1和2制备得到的合成mdi型乳化剂均出现凝胶现象，且采用方法1时凝胶现象特别严重，导致合成mdi型乳化剂无法正常使用，结果表明升温过快或过慢均会影响合成mdi型乳化剂的性能。
实施例2水性固化剂的制备
在500ml三口烧瓶中加入依次pmdi、丙酮、复合乳化剂和聚乙二醇单甲醚(第一单羟基聚醚)，升温通氮气，体系温度达到50℃后，恒温搅拌1个小时，反应体系降至室温，反应物即为pmdi型水性固化剂(棕黄色透明)，各物质的加入量如表2所示。
其中，复合乳化剂的各组分依合成mdi型乳化剂、非离子型亲水乳化剂和亲油乳化剂的顺序按表3所示配比依次加入到体系中。
表2水性固化剂的组成
表3复合乳化剂的组成
其中，上述表2、表3中的符号“-”表示不含有该成分。
实施例3水性固化剂的性能参数
下述水性固化剂的制备，除另有说明外，均采用实施例2中所述的制备方法。
下述实验参数中，黏度采用brookfielddv-ⅱ粘度计测量；密度采用玻璃密度计测量；nco含量采用二丁胺滴定法测定。
固含量测试方法为：将样品称量然后在100℃下静置4小时，然后称量，固含量即烘干后质量与烘干前质量的百分比，样品取样量为1.5～2.0g。
耐水性测试方法为：将成膜物于室温干燥7天后，将充分含水的滤纸(2×2厘米)在成膜表面放置24小时观察变白的情况。
1、合成mdi型乳化剂对水性固化剂性能参数的影响
在500ml三口烧瓶中依次加入85wt％pmdi、3ml丙酮、8wt％复合乳化剂和4wt％mpeg550(第一单羟基聚醚)，升温通氮气，体系温度达到50℃后，恒温搅拌1个小时，反应体系降至室温，反应物即为棕黄色透明的pmdi型水性固化剂(即所述水性固化剂的组成为实施例2表2中的组成3)。
其中，上述复合乳化剂的组成为90wt％合成mdi型乳化剂、8wt％陶氏terigitol15-s和2wt％司盘80(即复合乳化剂的组成为实施例2表3中的组成3)，该实验以合成mdi型乳化剂的组成(合成mdi型乳化剂的组成详见实施例1中的表1)作为变量进行测试，共得到10组水性固化剂。
水性固化剂的性能：固含量为97～100％，nco％含量为25～30％，25℃下的黏度为220～260mpa·s，25℃下的密度为不低于1.15g/cm3。
将上述10组水性固化剂分别和水性乳液(木器用丙烯酸乳液，羟基值3％)混合进行成膜实验(nco：oh＝1：1)，检测成膜性能，如表4所示。
表4合成mdi型乳化剂对漆膜性能的影响
2、复合乳化剂对水性固化剂性能参数的影响
在500ml三口烧瓶中依次加入85wt％pmdi、3ml丙酮、8wt％复合乳化剂和4wt％mpeg550(第一单羟基聚醚)，升温通氮气，体系温度达到50℃后，恒温搅拌1个小时，反应体系降至室温，反应物即为棕黄色透明的pmdi型水性固化剂(即所述水性固化剂的组成为实施例2表2中的组成3)。
其中，该实验以复合乳化剂的组成作为变量进行测试(复合乳化剂的组成详见实施例2的表3，其中的合成mdi型乳化剂按实施例1的方法由4,4’-mdi与mpeg550(第二单羟基聚醚)以1.01的-oh/-nco反应当量比制备得到(即mdi型乳化剂的组成为实施例1的表1的组成3))，共得到19组水性固化剂。
水性固化剂的性能：固含量为97～100％，nco％含量为25～30％，25℃下的黏度为220～260mpa·s，25℃下的密度为不低于1.15g/cm3。
将上述19组水性固化剂分别和水性乳液(木器用丙烯酸乳液，羟基值3％)混合进行成膜实验(nco：oh＝1：1)，检测成膜性能，如表5所示。
表5复合乳化剂对漆膜性能的影响
其中，上述表5中的符号“-”表示漆膜表面形貌特别不好。
3、水性固化剂的组成对水性固化剂性能参数的影响
在500ml三口烧瓶中依次加入pmdi、丙酮、复合乳化剂和mpeg550(第一单羟基聚醚)，升温通氮气，体系温度达到50℃后，恒温搅拌1个小时，反应体系降至室温，反应物即为棕黄色透明的pmdi型水性固化剂。
其中，复合乳化剂的组成详见实施例2表3中的组成3，即：90wt％合成mdi型乳化剂(合成mdi型乳化剂的组成即实施例1表1中的组成3)、8wt％陶氏terigitol15-s和2wt％司盘80。
该实验以水性固化剂的组成作为变量进行测试(水性固化剂的组成详见实施例2表2，共14组,)，共得到14组水性固化剂。
水性固化剂的性能随变量的变动略有变化，但该变化均在以下范围内：固含量为97～100％，nco％含量为25～30％，25℃下的黏度为220～260mpa·s，25℃下的密度为不低于1.15g/cm3。
将上述14组水性固化剂分别和水性乳液(木器用丙烯酸乳液，羟基值3％)混合进行成膜实验(nco：oh＝1：1)，检测成膜性能，如表6所示。
表6水性固化剂的组成对漆膜性能及水性固化剂性能的影响
其中，上述表6中的符号“-”表示漆膜表面形貌特别不好。
应当理解的是，本文所述发明不限于特定的方法学、实验方案或试剂，因为这些是可以变化的。本文所提供的论述和实例仅是为了描述特定的实施方案呈现而非意在限制本发明的范围，本发明的范围仅受到权利要求的限定。