一种可逆光致变色材料及其制备方法与流程

本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种可逆光致变色材料及其制备方法。

背景技术：

长余辉材料是指受到外界激发(例如x光，紫外光，可见光，电子束等)，在停止激发后仍然能够观察到发光的材料，其余辉发光时间可以持续几秒到几周不等。目前,稀土掺杂铝酸盐基长余辉发光材料(如caal2o4:eu²⁺,nd³⁺,sral2o4:eu²⁺,dy³⁺)和硅酸盐基长余辉材料(如sr2mgsi2o7:eu²⁺,dy³⁺,ca3mgsi2o8:eu²⁺,dy³⁺等)因余辉亮度高，持续时间长，已投入到商业应用。这些长余辉材料的发光都处在可见光区域。1100-1600nm这个波段的光对生物体血液和组织是相对透明的，此波长范围内是生物第二窗口。具有此波段近红外发光的材料可以很好地用于活体生物成像或作为生物荧光标记材料进行分子目标的探测，而ni²⁺掺杂的长余辉材料正好可以满足这一点。近年来，研究者才对ni²⁺掺杂的近红外长余辉材料作出系统的研究，已报道的此类长余辉材料还较少。

变色材料被公认为非常具有实际应用前景的功能材料，而光致变色材料尤为受到研究者的关注。光致变色是指一种物质两种不同状态之间的可逆变化，其中至少有一个方向的变化是由于光的辐射引发的。光致变色材料在受到某一种电磁波的辐照后，引起其吸收光谱发生了明显的变化，进而导致其体色表现为另一种颜色，然后经过另一种波长的电磁波再次照射后(或热作用下)，又恢复到原来的体色。这种具有光敏特性的材料在军事和民用上都有着广泛的应用前景：如光调制器件，可读写光信息存储与记录，分子开关，记忆元件，防护伪装，涂料工业，纺织品，辐射计量等。

目前，研究光致变色材料最多的国家是美国、日本和法国。而研究最好,发展迅速的是有机光致变色材料。但是，有机光致变色材料具有一些固有的缺点：如坚固性和稳定性能差、抗氧化性不理想、变色性能对介质选择性强、变色持续时间短、合成过程对环境污染大。

无机光致变色材料具有较高的稳定性、很长的变色持续时间、良好的抗疲劳性能。相比而言，无机光致变色材料在过去几十年的发展十分缓慢，其材料种类和颜色也十分有限，这在很大程度上限制了无机光致变色材料的应用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种可逆光致变色材料及其制备方法，本发明通过过渡金属离子ni²⁺掺杂铝镓酸盐实现无色与棕红色之间的可逆光致变色，同时这种光致变色材料还具有近红外长余辉发光性能。

本发明提供了一种可逆光致变色材料，通式为：y3al5-xgaxo12:yni²⁺，其中，x为ga的占比，0≤x≤5；y为ni的掺杂含量，0＜y≤0.02，优选的，x＝0,1,2,3,4或5，0＜y≤0.02，y＝0.05％，0.25％，0.5％，1％或2％。

本发明提供的可逆光致变色材料为一种具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料，该光致变色材料经紫外光照射后产品体色会慢慢变成棕红色，再经过太阳光照射后，又会恢复到原本的体色，并且这种光致变色过程可重复性好，抗疲劳性高。材料经紫外光照射后具有近红外发光特性，能够被应用于生物活体成像。这类材料可以广泛应用于生物荧光标记成像，光调制器件，可读写光信息存储与记录，分子开关，记忆元件，防护伪装，涂料工业，纺织品，辐射计量等。

本发明还提供了一种上述可逆光致变色材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将含钇的化合物、含铝的化合物、含镓的化合物含镍的化合物混合研磨，得到混合固体粉末；

b)在空气气氛条件下将所述混合固体粉末在1300～1600℃的条件下进行焙烧3～6小时后研磨，得到通式为y3al5-xgaxo12:yni²⁺的可逆光致变色材料，其中，0≤x≤5，0＜y≤0.02。

本发明首先按照通式的配比称量原料，将含钇的化合物、含铝的化合物、含镓的化合物含镍的化合物混合研磨，得到混合固体粉末。

其中，所述含钇的化合物为含钇的氧化物或硝酸钇，优选为含钇的氧化物；所述含铝的化合物为含铝的氧化物或硝酸铝，优选为含铝的氧化物。所述含镓的化合物为含镓的氧化物或镓的卤化物，优选为含镓的氧化物。所述含镍的化合物为含镍的氧化物或硝酸镍，优选为含镍的氧化物。

接着，在空气气氛条件下将所述混合固体粉末在1300～1600℃的条件下进行焙烧3～6小时后研磨，得到通式为y3al5-xgaxo12:yni²⁺的可逆光致变色材料，其中，0≤x≤5，0＜y≤0.02。

其中，所述焙烧的温度优选为1400～1500℃，所述焙烧的时间优选为4～5小时。

本发明提供的制备方法原料所需成本较低，方法简单、制备条件容易控制。

与现有技术相比，本发明提供了一种可逆光致变色材料，通式为：y3al5-xgaxo12:yni²⁺，其中，0≤x≤5，0＜y≤0.02。本发明通过过渡金属离子ni²⁺掺杂铝镓酸盐实现无色与棕红色之间的可逆光致变色，同时这种光致变色材料还具有近红外长余辉发光性能。

附图说明

图1为实施例1制备的产品的xrd图；

图2为实施例1制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱；

图3为实施例2制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱；

图4为实施例3制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱；

图5为实施例4制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱；

图6为实施例5制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料在经过紫外254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱；

图7为实施例6制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料在经过紫外254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱；

图8为实施例7制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料在经过紫外254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱；

图9为实施例8制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱；

图10为实施例8制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料的激发光谱；

图11为实施例8制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料的发射光谱；

图12为实施例8制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料在紫外光254nm激发3分钟后监测1420nm的衰减曲线；

图13为实施例9制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱；

图14为实施例10制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱；

图15为实施例10制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料的激发光谱；

图16为实施例10制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料的发射光谱；

图17为实施例10制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料在紫外光254nm激发3分钟后监测1420nm的衰减曲线；

图18为实施例11制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的可逆光致变色材料及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

按摩尔比为3:2:3:0.001准确称取原料y2o3(分析纯)、al2o3(分析纯)、ga2o3(分析纯)、nio(分析纯)并加入0.073g的h3bo3作为助溶剂，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中，在1550℃下空气环境中保温4小时后取出再次研磨均匀得到固体粉末产品，y3al2ga3o12:0.0005ni²⁺。

对得到的产品进行xrd检测，结果见图1，图1为实施例1制备的产品的xrd图。

经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕红色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。如图2所示，图2为实施例1所制得ni²⁺(掺杂量为0.05％)掺杂y3al2ga3o12具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。反射率变化越大，表明样品体色变化越显著。紫外光激发后，反射率明显下降，表明样品体色变深。太阳光照射后反射率明显上升，表示样品体色逐渐恢复。紫外光和太阳光多次交互照射均能实现样品颜色的可逆变化。

实施例2

按摩尔比为3:2:3:0.005准确称取原料y2o3(分析纯)、al2o3(分析纯)、ga2o3(分析纯)、nio(分析纯)并加入0.073g的h3bo3作为助溶剂,将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中，在1550℃下空气环境中保温4小时后取出再次研磨均匀得到固体粉末产品，y3al2ga3o12:0.0025ni²⁺。

经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕红色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。如图3所示，图3为实施例2制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。

实施例3

按摩尔比为3:2:3:0.01准确称取原料y2o3(分析纯)、al2o3(分析纯)、ga2o3(分析纯)、nio(分析纯)并加入0.073g的h3bo3作为助溶剂,将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中,在1550℃下空气环境中保温4小时后取出再次研磨均匀得到固体粉末产品，y3al2ga3o12:0.005ni²⁺。

经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕红色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。如图4所示，图4为实施例3制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。

实施例4

按摩尔比为3:2:3:0.02准确称取原料y2o3(分析纯)、al2o3(分析纯)、ga2o3(分析纯)、nio(分析纯)并加入0.073g的h3bo3作为助溶剂,将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中,在1550℃下空气环境中保温4小时后取出再次研磨均匀得到固体粉末产品，y3al2ga3o12:0.01ni²⁺。

经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕红色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。如图5所示，图5为实施例4制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。

实施例5

按摩尔比为3:2:3:0.04准确称取原料y2o3(分析纯)、al2o3(分析纯)、ga2o3(分析纯)、nio(分析纯)并加入0.073g的h3bo3作为助溶剂,将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中,在1550℃下空气环境中保温4小时后取出再次研磨均匀得到固体粉末产品，y3al2ga3o12:0.02ni²⁺。

经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕红色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。如图6所示，图6为实施例5制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。

实施例6

按摩尔比为3:5:0.005准确称取原料y2o3(分析纯)、al2o3(分析纯)、nio(分析纯)并加入0.048g的h3bo3作为助溶剂，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中，在1500℃下空气环境中保温4小时后取出再次研磨均匀得到固体粉末产品，y3al5o12:0.0025ni²⁺。

经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕红色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。如图7所示，图7为实施例6制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。

实施例7

按摩尔比为3:4:1:0.005准确称取原料y2o3(分析纯)、al2o3(分析纯)、ga2o3(分析纯)、nio(分析纯)并加入0.048g的h3bo3作为助溶剂,将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中,在1500℃下空气环境中保温4小时后取出再次研磨均匀得到固体粉末产品，y3al4ga1o12:0.0025ni²⁺。

经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕红色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。如图8所示，图8为实施例7制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。

实施例8

按摩尔比为3:3:2:0.005准确称取原料y2o3(分析纯)、al2o3(分析纯)、ga2o3(分析纯)、nio(分析纯)并加入0.048g的h3bo3作为助溶剂,将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中,在1500℃下空气环境中保温4小时后取出再次研磨均匀得到固体粉末产品，y3al3ga2o12:0.0025ni²⁺。

经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕红色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。如图9所示，图9为实施例8制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱；图10为实施例8制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料的激发光谱；图11为实施例8制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料的发射光谱；图12为实施例8制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料在紫外光254nm激发3分钟后监测1420nm的衰减曲线。

实施例9

按摩尔比为3:2:3:0.005准确称取原料y2o3(分析纯)、al2o3(分析纯)、ga2o3(分析纯)、nio(分析纯)并加入0.048g的h3bo3作为助溶剂,将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中,在1500℃下空气环境中保温4小时后取出再次研磨均匀得到固体粉末产品，y3al2ga3o12:0.0025ni²⁺。

经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕红色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。如图13所示，图13为实施例9制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。

实施例10

按摩尔比为3:1:4:0.005准确称取原料y2o3(分析纯)、al2o3(分析纯)、ga2o3(分析纯)、nio(分析纯)并加入0.048g的h3bo3作为助溶剂,将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中,在1500℃下空气环境中保温4小时后取出再次研磨均匀得到固体粉末产品，y3al1ga4o12:0.0025ni²⁺。

经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕红色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。如图14所示，图14为实施例10制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。图15为实施例10制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料的激发光谱；图16为实施例10制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料的发射光谱；图17为实施例10制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料在紫外光254nm激发3分钟后监测1420nm的衰减曲线。

实施例11

按摩尔比为3:5:0.005准确称取原料y2o3(分析纯)、ga2o3(分析纯)、nio(分析纯)并加入0.048g的h3bo3作为助溶剂,将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中,在1500℃下空气环境中保温4小时后取出再次研磨均匀得到固体粉末产品，y3ga5o12:0.0025ni²⁺。

经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕红色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。如图17所示，图17为实施例11制备的具有生物第二窗口近红外长余辉特性的光致变色材料在经过254nm紫外光激发后和太阳光照射后的漫反射光谱。

实施例12

按摩尔比为3:2:3:0.03准确称取原料y2o3(分析纯)、al2o3(分析纯)、ga2o3(分析纯)、nio(分析纯)并加入0.073g的h3bo3作为助溶剂,将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中,在1550℃下空气环境中保温4小时后取出再次研磨均匀得到固体粉末产品，y3al2ga3o12:0.015ni²⁺。

经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕红色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。

实施例13

按摩尔比为3:2:3:0.06准确称取原料y2o3(分析纯)、al2o3(分析纯)、ga2o3(分析纯)、nio(分析纯)并加入0.073g的h3bo3作为助溶剂,将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀置于刚玉坩埚中,在1550℃下空气环境中保温4小时后取出再次研磨均匀得到固体粉末产品，y3al2ga3o12:0.03ni²⁺。

经254nm紫外光的激发后，样品体色逐渐变为棕红色，再经太阳光照射后样品颜色又逐渐恢复为原本的颜色。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。