背景技术：
：本发明涉及包含用吸附基团官能化的聚合物粒子和用可交联基团官能化的聚合物粒子的水性分散体的组合物。本发明的组合物适用于涂料组合物。在建筑涂层的领域中持续挑战为产生低挥发性有机物含量(低voc)的聚合物粒子水性分散体(即，乳胶)，其提供无粘性的光泽硬表面或用于外部施用的主要配制物；目前现有技术低voc配制物在加速风化测试中呈现光泽损失和晶粒开裂。因此，在建筑涂层领域中的优点将为找到递送改善的硬度和光泽的低voc乳胶。技术实现要素：本发明通过提供包含以下的组合物而满足在本领域中的需要：a)1)用以第一聚合物粒子的重量计0.1重量％到5重量％tio2-吸附单体的结构单元官能化的第一聚合物粒子；和2)用以第二聚合物粒子的重量计0.1重量％到12重量％二丙酮丙烯酰胺的结构单元官能化的第二聚合物粒子的水性分散体；其中第一和第二聚合物粒子具有在75nm到350nm的范围内的平均粒度；和b)以组合物的重量计，0.1重量％到10重量％的二酰肼或二胺交联剂。本发明的组合物在加速风化测试中递送优于未如指定的官能化的乳胶改善的硬度和光泽保持。具体实施方式本发明为包含以下的组合物：a)1)用以第一聚合物粒子的重量计0.1重量％到5重量％tio2-吸附单体的结构单元官能化的第一聚合物粒子；和2)用以第二聚合物粒子的重量计0.1重量％到12重量％二丙酮丙烯酰胺的结构单元官能化的第二聚合物粒子的水性分散体；其中所述第一和第二聚合物粒子具有在75nm到350nm的范围内的平均粒度；和b)以组合物的重量计，0.1重量％到10重量％的二酰肼或二胺交联剂。第一和第二聚合物粒子优选地为具有优选地在80nm到250nm的范围内的平均粒度的丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸聚合物粒子。如本文所用，聚合物粒子的平均粒度是指使用brookhavenbi90粒子分析仪测量的粒度。第一聚合物粒子与第二聚合物粒子的重量:重量比在30:70，优选地40:60，到90:10，优选地到60:40的范围内。第一聚合物粒子的玻璃化转变温度(tg)(如通过福克斯方程式(参见t.g.fox,《美国物理学会会刊(bull.am.phys.soc.)》1,123(1956))计算)优选地在-5℃，更优选地0℃到40℃，更优选地到25℃的范围内。第二聚合物粒子优选地在环境温度下成膜；因此，第二聚合物粒子的tg优选地不大于25℃，更优选地不大于15℃，并且最优选地不大于5℃。优选地，第一和第二聚合物粒子包含甲基丙烯酸甲酯(tg＝105℃)或苯乙烯(tg＝100℃)的结构单元，和选自由以下组成的组的至少一种单体：丙烯酸乙酯(tg＝-22℃)、丙烯酸丁酯(tg＝-54℃)、丙烯酸2-乙基己酯(tg＝-85℃)和丙烯酸2-丙基庚酯(tg＝-68℃)。第一和第二聚合物粒子各自优选地包含0.2重量％，更优选地0.5重量％，并且最优选地1重量％到优选地5重量％，并且更优选地到3重量％羧酸单体，如丙烯酸(tg＝103℃)、甲基丙烯酸(tg＝185℃)，或衣康酸(tg＝154℃)的结构单元。丙烯酸单体的优选组合包括甲基丙烯酸甲酯和选自由以下组成的组的一种或多种单体：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸脲基酯、丙烯酸2-丙基庚酯以及丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸单体的更优选组合包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯；以及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯，其中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的组合最优选。术语称为单体的“结构单元”是指在聚合之后单体的残余部分。举例来说，二丙酮丙烯酰胺(daam)的结构单元如下说明：其中虚线表示结构单元附接到聚合物主链的点。聚合物粒子可通过单个阶段或通过多阶段聚合反应的方式，优选地多阶段制备。第一和第二聚合物粒子的形态不是重要的。举例来说，第一聚合物粒子可具有球形形态或橡果形态，由此芯部分从聚合物粒子的壳部分凸出。在第一聚合物粒子具有橡果形态的情况下，通常有利的是凸出芯部分优选地用磷酸单体的结构单元官能化。如本文所用，术语“tio2吸附单体”是指磷酸单体；衣康酸；或由以下结构表示的末端不饱和的低聚物：其中每个m独立地为0到75；并且n为3到150；其条件是m+n为3到150；coox为羧酸基或其盐；每个y独立地为除丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐之外的烯系不饱和单体的结构单元；并且r1为h或ch3。除丙烯酸或甲基丙烯酸之外的烯系不饱和单体的实例包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、羟基乙基甲基丙烯酸酯、马来酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸磷酸乙基酯和苯乙烯。末端不饱和的烯系不饱和单体可如us5,710,227所描述制备。优选的tio2吸附单体为磷酸单体。第一聚合物粒子优选地包含0.2重量％，更优选地0.3重量％到3重量％磷酸单体的结构单元，并且优选地包含小于0.1重量％，更优选地小于0.01重量％，更优选地小于0.001重量％，并且最优选地0重量％daam的结构单元。合适的磷酸单体的实例包括醇的膦酸酯和磷酸二氢酯，其中醇含有或经可聚合乙烯基或烯烃基团取代。优选的磷酸二氢酯是丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯的磷酸酯，包括甲基丙烯酸磷酸乙基酯(pem)和甲基丙烯酸磷酸丙基酯。pem是尤其优选的磷酸单体，由以下结构表示：其中r为h或第一聚合物粒子优选地包含以第一聚合物粒子的重量计0.3重量％到10重量％的多烯系不饱和单体(如甲基丙烯酸烯丙酯或二乙烯基苯)的结构单元。第一聚合物粒子此外优选地包含以第一聚合物粒子的重量计小于0.05重量％，更优选地小于0.01重量％，并且最优选地0重量％二丙酮丙烯酰胺的结构单元。第二聚合物粒子(优选地非吸附)，优选地包含以第二聚合物粒子的重量计1重量％到5重量％daam的结构单元，并且优选地包含小于0.09重量％，更优选地小于0.01重量％，更优选地小于0.001重量％，并且最优选地0重量％tio2-吸附单体的结构单元，优选地磷酸单体。第二聚合物粒子优选地为2-相聚合物粒子，优选地具有小于5℃的总tg。第二聚合物粒子优选地具有小于10℃、更优选地小于0℃并且最优选地小于-10℃的第一相tg；和优选地大于40℃、更优选地大于60℃并且最优选地大于80℃的第二相tg。在一个优选实施例中，第二聚合物粒子的第一相包含以聚合物粒子的第一相的重量计45重量％，更优选地48重量％，最优选地50重量％到优选地70重量％，更优选地到65重量％，并且最优选地到60重量％丙烯酸2-乙基己酯的结构单元；和优选地以第二聚合物粒子的第一相的重量计20重量％，更优选地30重量％，并且最优选地35重量％，到优选地50重量％，更优选地到45重量％甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，优选地甲基丙烯酸甲酯的结构单元。在另一优选实施例中，第一相包含以第二聚合物粒子的重量计1重量％，更优选地7重量％并且最优选地10重量％到80重量％，更优选地到60重量％并且最优选地到40重量％的丙烯酸丁酯；和以第二聚合物粒子的第一相的重量计0重量％，更优选地15重量％，更优选地25重量％并且最优选地40重量％到70重量％，更优选地到65重量％并且最优选地到60重量％的丙烯酸2-乙基己酯；以及以第二聚合物粒子的第一相的重量计10重量％，更优选地20重量％，更优选地30重量％并且最优选地35重量％到优选地50重量％，更优选地到45重量％的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，优选地甲基丙烯酸甲酯的结构单元。第二聚合物粒子的第一相优选地包含以第二聚合物粒子的第一阶段的重量计1重量％到5重量％daam的结构单元；此外，第二聚合物粒子的第一相优选地包含0.5重量％到5重量％丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元。第二聚合物粒子的第二相优选地包含80重量％，更优选地85重量％并且最优选地90重量％到98.5重量％，更优选地到98重量％并且最优选地到97重量％的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，优选地甲基丙烯酸甲酯的结构单元。第二聚合物粒子的第二相优选地包含以第二聚合物粒子的第二相的重量计优选地1重量％到5重量％daam的结构单元；第二聚合物粒子的第二相优选地包含0.5重量％到5重量％丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元。第二聚合物粒子的第一相与第二相的比率优选地在85:15，更优选地80:20，并且最优选地75:25到优选地65:35的范围内。另外优选的为，第一或第二聚合物粒子都不含有明显量的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(aaem)的结构单元；更具体地说，粒子优选地包含小于0.1重量％，更优选地小于0.05重量％，并且最优选地小于0.01重量％aaem的结构单元，因为aaem已发现产生不希望的颜色。本发明的组合物优选地为具有小于50g/l的voc浓度的低voc组合物。在另一个方面，组合物进一步包含选自由以下组成的组的一种或多种材料：颜料如tio2，填充剂、消泡剂、表面活性剂、分散剂、增稠剂、聚结剂、着色剂、防腐剂、助流剂、调平剂和中和剂。已经观察到由本发明的组合物制备的涂层示出优于本领域中已知的涂层的改善的硬度和光泽保持。实例中间体实例1-制备pem-官能化粘结剂通过将去离子水(148.4g)、disponilfes-32表面活性剂(38.2g)，随后丙烯酸丁酯(ba，322.6g)、甲基丙烯酸(maa，2.9g)、苯甲酮(4.2g)、甲基丙烯酸烯丙酯(alma，3.9g)和甲基丙烯酸甲酯(mma，387.4g)混合来制备第一单体乳液(me1)。通过将去离子水(308.5g)、disponilfes-32表面活性剂(39.4g)，随后ba(515g)、pem(39.3g，60％活性)、maa(10.7g)和maa(500g)混合来制备第二单体乳液(me1)。将去离子水(1147.5g)装入配备有机械搅拌器、氮气层、温度计、冷凝器、加热套和温度控制器的4-l反应器中并且加热到86℃，同时用n2吹扫。将于水(6g)中的disponilfes-32表面活性剂(2.35g)、于水(5g)中的单体乳液1的一部分(111.4g)和于水(40.4g)中的过硫酸钠(5.4g)的溶液添加到此反应器。在添加八分钟之后，将于水(89.4g)中的过硫酸钠(1.6g)的共进料催化剂溶液和me1分别以0.8g/min和17.7g/min的速率进料到反应器中，并且反应温度控制在85℃下。在完成me1进料之后，用去离子水(20g)冲洗单体乳液容器，停止添加共进料催化剂溶液，并且反应器温度控制在85℃下。十五分钟之后，以1.0g/min的速率重新开始共进料催化剂溶液进料，之后以20.2g/min的速率添加me2，并且反应温度控制在85℃下。在完成me2添加之后，用去离子水(20g)冲洗单体乳液容器，并且将反应器冷却到75℃。当反应器冷却到75℃时，将于水(6g)中的氢氧化铵(30.2g，28％水溶液)的溶液以3.02g/min的速率添加到反应器，并且将反应器冷却到70℃。当反应器冷却到70℃时，将硫酸亚铁七水合物的溶液(4g，0.15％水溶液)、versenetmedta(陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)的商标，0.9g，1％水溶液)，和硝酸铜(0.02g，42％水溶液)添加到反应器，随后添加于水(20.5g)中的叔丁基过氧化氢(t-bhp，0.8g，70％水溶液)的溶液。冷却反应器并且将于水(24.1g)中的异抗坏血酸(0.6g)的溶液缓慢添加到反应器以减少残余单体。在完成所有进料之后，将氢氧化铵的溶液(5.3g，28％水溶液)以0.35g/min的速率添加到反应器。在完成氢氧化铵添加之后，将kordektmlx5000杀生物剂的溶液(1.6g，50％水溶液)、tegofoamex消泡剂1488(2.9g)和水(25g)添加到反应器。在反应器冷却到室温之后，过滤内含物以去除凝胶。发现经过滤的分散体的固体含量为46％并且ph为7.9。比较中间体实例1-制备daam-官能化和pem-官能化粘结剂通过将去离子水(331.6g)、disponilfes-32表面活性剂(28.3g)，随后daam(21.2g)、丙烯酸2-乙基己酯(eha，639.8g)、mma(376.4g)、maa(16.1g)和pem(21.5g，60％活性)混合来制备me1。通过将去离子水(130.0g)、disponilfes-32表面活性剂(22.0g)、daam(8.8g)、mma(417.3g)和maa(13.2g)混合来制备me2。将去离子水(834g)装入配备有机械搅拌器、氮气层、温度计、冷凝器、加热套和温度控制器的4-l反应器中并且加热到85℃，同时用n2吹扫。将于水(20g)中的disponilfes-32表面活性剂(34.1g)、于水(20g)中的53g的me1和于水(40g)中的过硫酸铵(4.1g)的溶液添加到此反应器。在添加五分钟之后，将于水(106g)中的过硫酸铵(1.4g)的共进料催化剂溶液和me1分别以1.0g/min和10.4g/min的速率进料到反应器中，并且反应温度控制在85℃下。二十分钟之后，me1进料速率提高到20.8g/min，并且反应温度控制在85℃下。在完成me1进料之后，用去离子水(50g)冲洗单体乳液容器，停止共进料催化剂溶液，并且然后将于水(50g)中的碳酸钠(3.0g)的溶液和氢氧化铵(7g，28％水溶液)添加到反应器。反应器温度控制在85℃下。十分钟之后，以1.0g/min的速率重新开始共进料催化剂溶液进料，之后以20.8g/min的速率添加me2，并且反应温度控制在85℃下。在完成me2添加之后，用去离子水(30g)冲洗单体乳液容器，并且将反应器冷却到80℃。然后将硫酸亚铁七水合物的溶液(20g，0.15％水溶液)添加到反应器中，随后添加于水(18.5g)中的t-bhp(1.2g，70％水溶液)的溶液，和于水(19.1g)中的bruggoliteff6m还原剂(0.8g)的溶液，以减少残余单体。在完成所有进料之后，将反应器冷却到室温。当反应器温度达到50℃时，将氢氧化铵(8g，28％水溶液)，随后于水(70g)中的己二酸二酰肼(15.0g)的浆液添加到反应器。当反应器温度达到40℃时，于水(20g)中的kathontmlx杀菌剂(陶氏化学公司或其附属公司的商标，11.63g，1.5％水溶液)的溶液、于水(20g)中的kordektmlx5000(陶氏化学公司或其附属公司的商标，1.7g，50％水溶液)和rhodoline643消泡剂(1.7g)添加到反应器。在容器冷却到室温之后，过滤内含物以去除凝胶。发现经过滤的分散体的固体含量为45.4％并且ph为8。中间体实例2-制备daam-官能化粘结剂通过将去离子水(331.6g)、disponilfes-32表面活性剂(50g)，随后daam(20.9g)、2-eha(640.5g)、mma(376.4g)和maa(37.6g)混合来制备me1。通过将去离子水(130.0g)、disponilfes-32表面活性剂(22.0g)、daam(8.5g)、mma(417.5g)和maa(13.2g)混合来制备me2。将去离子水(824g)装入配备有机械搅拌器、氮气层、温度计、冷凝器、加热套和温度控制器的4-l反应器中并且加热到85℃，同时用n2吹扫。将于水(20g)中的disponilfes-32表面活性剂(12.3g)、于水(60g)中的碳酸钠(3.04g)的溶液、于水(22.5g)中的me1的一部分(53g)和于水(40g)中的过硫酸铵(4.0g)的溶液添加到此反应器。在添加五分钟之后，将于水(106g)中的过硫酸铵(1.4g)的共进料催化剂溶液以0.95g/min的速率进料到反应器中，随后以10.4g/min的速率添加me1，并且反应温度控制在85℃下。二十分钟之后，me1进料速率提高到20.8g/min，并且反应温度控制在85℃下。在完成添加me1进料之后，用di水(50g)冲洗单体乳液容器，停止共进料催化剂溶液，并且将反应温度控制在85℃下。三十分钟之后，以1.0g/min的速率重新开始共进料催化剂溶液进料，之后以22.5g/min的速率添加me2，并且反应温度控制在85℃下。在完成me2添加之后，用去离子水(32g)冲洗单体乳液容器，并且将反应器冷却到60℃。将硫酸亚铁七水合物的溶液(20g，0.15％水溶液)添加到反应器中，随后添加于水(18.5g)中的t-bhp(1.2g，70％水溶液)的溶液，和于水(19.1g)中的bruggoliteff6m还原剂(0.6g)的溶液。在所有进料完成添加之后，将冷却反应器。当反应器达到50℃时，添加氢氧化铵(10g，28％aq.)随后添加于水(70g)中的己二酸二酰肼(15.0g)的浆液。当反应器温度达到40℃时，添加于水(20g)中的kathontmlx杀菌剂(11.6g，1.5％)的溶液和于水(20g)中的kordektmlx5000杀生物剂(1.7g，50％水溶液)的溶液。在反应器冷却到室温之后，过滤内含物以去除凝胶。发现经过滤的分散体的固体含量为45.5％并且ph为8。油漆制备组合物汇总在表1中。用于制备油漆的工序如下：通过将粘结剂添加到1-l塑料容器(在表1中的调漆罐)随后在温和搅动下添加消泡剂来制备预混物。预混物成分的剩余部分逐一缓慢添加到涡流中并且混合约10到15min。在中等混合下将tio2浆液缓慢添加到预混物中。油漆通过添加聚结剂、流变改性剂和最终添加消泡剂完成。在表1中，粘结剂是指使用来自中间体实例1和2的粘结剂的组合制备的油漆配制物；或使用比较中间体实例1的粘结剂制备的油漆配制物；或仅使用中间体实例1的粘结剂制备的油漆配制物。byk-024是指byk-024消泡剂；tergitol15-s-40是指tergitoltm15-s-40乙氧基化表面活性剂；tamol2011是指tamoltm2011分散剂；kathonlx1.5％是指kathontmlx；纯tir-746是指纯tir-746tio2浆液；rm1660和rm995分别是指acrysoltmrm1600和acrysoltm95流变改性剂。tergitol、tamol、kathon、kordek和acrysol都是陶氏化学公司或其附属公司的所有商标。表1示出用于制备实例和比较实例的油漆配制物的组分。表1-油漆配制物wt(g)调漆粘结剂584.3byk-0241.0预混物丙二醇7.0tergitol15-s-402.0水16.7tamol20113.1kathonlx1.5％1.5预混物小计30.3纯tir-746285.1水83.4十二醇酯7.9rm-160035.0rm-9953.5byk-0242.0总计1032.4硬度的测量在25℃和50％rh下使用正方形涂覆器在未处理的铝板上制备油漆的刮涂膜。湿膜厚度为5密耳。在使用bykmallinckrodt摆撞硬度测试仪测量硬度之前，将涂层在25℃和50％rh下干燥14d。加速风化用7-密耳间隙刮涂棒在铝板上施用油漆膜。涂层在25℃和50％rh条件下干燥7d。记录初始60°光泽读数；接下来，涂层暴露在uv压缩风化机器中500h。循环由在60℃下4h的uv暴露和在40℃下4h压缩暴露组成。在暴露周期结束时，使用byk微-tri-光泽μ-光泽仪表测量涂层的光泽。测量3种油漆配制物的硬度和60°光泽的结果并且在表2中示出。粘结剂1是指由中间体实例1制备的粘结剂；粘结剂2是指由比较中间体实例1制备的粘结剂；并且粘结剂3是指52:48重量-重量的中间体实例1和中间体实例2粘结剂的混合物。使用粘结剂1制备的油漆被称作比较实例1；由粘结剂2制备的油漆被称作比较实例2；并且由粘结剂3制备的油漆被称作实例1。60°光泽o是指初始光泽；60°光泽f是指在quv暴露500h之后的光泽；并且δ光泽为60°光泽f-60°光泽o。结果示出含有两种清楚官能化的粘结剂(一种用pem官能化并且另一种用daam官能化)的油漆配制物与含有仅用pem官能化的粘结剂的油漆和含有用daam和pem两者官能化的粘结剂的油漆相比较示出了优异的硬度和光泽保持。当前第1页12