一种用于提高高温驱油聚合物长期稳定性的纳米复合物的制作方法

本发明涉及一种用于提高高温驱油聚合物长期稳定性的纳米复合物，属于油田化学
技术领域：
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背景技术：
：石油是现代社会不可或缺的不可再生资源之一，它的开采和利用对国民经济的发展具有重要的作用。随着石油开采的不断进行，目前，我国已开发的油田大多数进入高含水期，只有通过三次采油技术才能够稳定产量，提高原油采收率。化学驱是我国主要的三次采油技术之一，在化学驱的实施过程中，水溶性聚合物是关键化学剂之一，通过聚合物的增粘性扩大驱替液的波及体积，可以实现大幅度提高原油采收率的目的。然而，常用的驱油聚合物，如丙烯酰胺类聚合物，仅仅适用于低温油藏，在高温高盐极端油藏条件下，它们的增粘性能显著下降，此外，在高温下聚合物分子中的酰胺基逐渐水解变成羧基，它们的溶解性和分子主链稳定性变差，聚合物的增粘能力显著下降。因此，改善聚合物在高温下的长期稳定性，扩大其应用领域，迫在眉睫。为了提高驱油聚合物的耐温抗盐性能，人们往往在丙烯酰胺类聚合物的分子结构上引入其他功能单元，比如磺酸基、吡咯烷酮基、己内酰胺基、苯基等，以提高聚合物分子链的刚性及抗水解性能；还有长链烷基、长碳氟链段、聚氧乙烯链段、内盐结构等，以提升聚合物分子链之间的相互作用。中国专利文件CN102181010A公开了一种耐温抗盐聚合物的制备方法，制备方法如下：将阴离子单体、丙烯基磺酸钠、阳离子单体、丙烯酸酯、α-烯烃和丙烯酰胺溶解在去离子水中，再加入表面活性剂，调节溶液pH为9～10，30～60℃条件下通氮气30分钟，加入过硫酸盐引发剂，于温度30～60℃条件下，反应12h，用丙酮沉淀、洗涤，真空干燥，获得白色粉状的聚合物，所得聚合物可用于聚合物驱提高采收率上。中国专利文件CN103320111A公开了一种四元聚合物驱油剂的合成方法，该驱油剂是由丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、乙二胺和马来酸酐制备的功能单体(YEML)构成的四元聚合物。其合成方法为先在烧瓶中加入制得的YEML单体，再加入AM、NVP、AA和NaOH，通氮气30min，然后加入引发剂，继续通氮气10～20min，在温度30～60℃下反应4～12h。最后用无水乙醇洗涤、粉碎、烘干制得AM/AA/NVP/YEML四元聚合物，制备的聚合物能用于提高原油采收率。上述专利均通过引入功能单元而实现聚合物耐温抗盐性能的提升，在此过程中，往往存在以下不足：功能单体制备过程繁琐，存在提纯等后续操作，增加了产品成本；与丙烯酰胺类单体相比，功能单体聚合活性差，聚合物分子量不高，使用过程中，需要的聚合物浓度高；疏水型功能单体、内盐型功能单体的引入，降低了聚合物的溶解性能，使用过程中，聚合物的溶解时间增长，不溶物比例增加，影响产品的使用和推广。锂皂石是一类由无机盐合成的层状锂蒙脱石类粘土，在水溶液中，锂皂石颗粒呈单分散性良好的圆盘状，颗粒厚度约为1nm，直径约为30nm，化学式为[(Si8(Mg5.34Li0.66)O20(OH)4]Na0.66，锂皂石颗粒带负电。在水溶液中，锂皂石具有很大的比表面积，表面含有大量氧原子和羟基，因此，锂皂石与丙烯酰胺类聚合物分子中的酰胺基、羧基、磺酸基等基团具有很好的相互作用。然而，锂皂石纳米体系的分散性能对于外界条件的变化非常敏感，当溶液中有少量盐或者聚合物时，锂皂石纳米颗粒将聚结而沉降；研究表明，锂皂石颗粒吸附2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸后，其分散性显著提高，在高分子和离子型单体溶液中均可以保持纳米分散状态，进而可以制备带有纳米锂皂石组分的无机-有机复合物。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种用于提高高温驱油聚合物长期稳定性的纳米复合物。术语说明锂皂石：又名硅酸镁锂，英文名为Laponite，是一种人工合成的三八面体层状胶体材料，在水体系中具极强的成胶性能，具有优异的触变性、分散性、悬浮性和增稠性，市购产品。发明概述本发明选用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸修饰锂皂石纳米颗粒，制备在高分子和盐溶液中均可以稳定存在的纳米分散体系，随后利用聚乙烯亚胺的阳离子特征，进一步修饰锂皂石颗粒，在此基础上，通过2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺等水溶性单体之间的共聚，制备无机-有机纳米复合物。经过测试，该产品在溶液中具有良好溶解及分散性能，加入丙烯酰胺类驱油聚合物溶液中，可以显著提高它们的增粘及高温长期稳定性能。发明详述本发明的技术方案如下：一种用于提高高温驱油聚合物长期稳定性的纳米复合物：(1)聚乙烯亚胺-锂皂石纳米分散体系的配制将锂皂石分散于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液中，搅拌24～48h，制备锂皂石纳米分散体系，随后将浓度为100～600g/L的聚乙烯亚胺溶液滴加到锂皂石纳米分散体系中，边滴加边搅拌，并控制pH为1～6，滴加完毕搅拌30min，即得；聚乙烯亚胺的分子量为300～20000，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液的浓度为10～150g/L，锂皂石和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为1:(2～8)，锂皂石和聚乙烯亚胺的质量比为1:(0.1～5)。(2)无机-有机纳米复合物的制备将聚乙烯亚胺-锂皂石纳米分散体系和非离子水溶性单体加入到装有搅拌器、通氮管和温度计的三颈玻璃瓶中，搅拌并通入氮气30min，pH控制在2～6，然后加入过硫酸钾，将温度升高至60～90℃，反应1～10h，反应完毕，加入NaOH溶液将体系pH调至8～9，恒温老化0.5～1.5h，将产物干燥、粉碎，即得；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和非离子水溶性单体的质量比为1:(0.1～5)，过硫酸钾和水溶性单体的质量比为1:(100～1000)。根据本发明，优选的，步骤(1)中聚乙烯亚胺的分子量为1000～5000；优选的，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液的浓度为25～100g/L，聚乙烯亚胺浓度为100～300g/L，锂皂石和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为1:(2～4)，锂皂石和聚乙烯亚胺的质量比为1:(0.2～2)；优选的，聚乙烯亚胺溶液滴加到锂皂石纳米分散体系中，pH为1～4。根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的非离子水溶性单体为丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或者两种以上混合物；优选的，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和非离子水溶性单体的质量比为1:(0.5～1.5)，过硫酸钾和水溶性单体的质量比为1:(100～500)；优选的，聚合过程中，pH为3～5，温度为70～85℃，反应时间为2～6h。本发明的优良效果如下：1.本发明原料易得，过程简单安全，生产成本低。2.复合物中带有大量的羟基、氨基、酰胺基等官能团，因此可以和丙烯酰胺类聚合物产生良好的相互作用，进而改善聚合物在高温下的长期稳定性能。3.复合物中带有刚性的无机组分，以及刚性的支化结构型聚乙烯亚胺组分，因此，在油藏条件下，纳米分散体本身具有良好的耐温抗盐性能。4.本发明产品溶解及分散性能优良，粉剂产品可以同时和丙烯酰胺类聚合物粉末同时溶解，或者加入丙烯酰胺类聚合物溶液中溶解，使用方便。5.本发明产品后处理简单，容易实现连续生产。6.本发明制备的产品储存方便，符合环保方面的要求。附图说明图1是实施例1聚合物驱替实验结果。具体实施方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明保护范围不仅限于此。实施例1：一种用于提高高温驱油聚合物长期稳定性的纳米复合物，包括步骤如下：(1)聚乙烯亚胺-锂皂石纳米分散体系的配制将6g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解于100mL水中，然后加入2g锂皂石，搅拌36h，制备锂皂石纳米分散体系；将2g聚乙烯亚胺(分子量为1800)溶解于3mL水中，配制聚乙烯亚胺溶液；将聚乙烯亚胺溶液滴加到锂皂石纳米分散体系中，边滴加边搅拌，控制pH为2，滴加完毕搅拌30min，得到聚乙烯亚胺-锂皂石纳米分散体系。(2)无机-有机纳米复合物的制备将上述制备的聚乙烯亚胺-锂皂石纳米分散体系和5g丙烯酰胺加入到装有搅拌器、通氮管和温度计的三颈玻璃瓶中，搅拌并通入氮气30min，pH控制在4.5，然后加入20mg过硫酸钾，将温度升高至75℃，反应4h，加入NaOH溶液将体系pH调节至9，恒温老化1h，将产物干燥、粉碎，即得纳米复合物。实施例2：如实施例1所述，所不同的是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加量为8g。实施例3：如实施例1所述，所不同的是锂皂石加量为3g。实施例4：如实施例1所述，所不同的是聚乙烯亚胺加量为3g。实施例5：如实施例1所述，所不同的是聚乙烯亚胺加量为1g。实施例6：如实施例1所述，所不同的是聚乙烯亚胺的分子量为4800。实施例7：如实施例1所述，所不同的是丙烯酰胺加量为8g。实施例8：如实施例1所述，所不同的是非离子水溶性单体为5g乙烯基吡咯烷酮。实施例9：如实施例1所述，所不同的是非离子水溶性单体为1.5g乙烯基吡咯烷酮和3.5g丙烯酰胺。实施例10：如实施例1所述，所不同的是非离子水溶性单体为1.5g乙烯基吡咯烷酮和3.5gN,N-二甲基丙烯酰胺。实施例11：如实施例1所述，所不同的是过硫酸钾加量为40mg。实施例12：如实施例1所述，所不同的是聚合反应pH为3.5。性能评价为了考察实施例1～12产品提升驱油聚合物长期稳定性的能力，进行如下测试，测试在模拟矿化水中进行，其离子浓度和总矿化度如表1所示，实验结果如表2所示。聚合物溶液表观粘度测试：用矿化水配制浓度为0.2％的驱油聚合物溶液(天津博弘石油化工有限公司，BHKY-3)，作为对比例，在对比例中分别加入浓度为0.01％实施例1～12，作为实施例溶液。在90℃下将各样品溶液老化90天，用BrookfieldDV3T型粘度计测试老化前后聚合物溶液的粘度，测试转速为6r/min。由结果可以看出，实施例显著提升了驱油聚合物的增粘性能，老化前粘度由20.4mPas增加至26.8～39.2mPas；高温老化后的粘度保留率也由32.4％增加至49.2％～60.4％。表1矿化水组成离子组成Na+Ca2+Mg2+Cl-总矿物度含量(mg/L)92503751251025020000表2性能评价结果样品编号初始粘度(mPas)老化后粘度(mPas)粘度保留率实施例132.617.252.8％实施例236.118.250.4％实施例338.520.854.0％实施例439.219.349.2％实施例530.316.454.1％实施例630.916.252.4％实施例735.517.549.3％实施例826.816.260.4％实施例930.717.757.6％实施例1029.817.558.7％实施例1128.115.053.4％实施例1231.816.953.1％对比例120.46.632.4％采用实施例1制备的聚合物，老化90天后，进行提高采收率室内实验，将制得的聚合物用矿化水配制成0.2％的聚合物溶液，将该溶液注入一维填砂模型中(填砂管截面积4.91cm2，长度30cm)原始含油饱和度为75％，水驱至含水率98％，(所用原油在90℃，剪切速率7.34s-1条件下粘度为61.5mPas)注入速度为1mL/min，注入0.35PV的聚合物水溶液后，继续用水驱至含水率达到98％，测得采收率提高了15.6％。当前第1页1 2 3