本发明属于胶黏剂
技术领域：
，涉及生物质胶黏剂
技术领域：
，具体涉及一种木材用生物质胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
：胶黏剂工业是全世界发展较快的精细化工产业之一，随着经济的发展、人们环保意识的增强，越来越受到世界各国的关注，作为多行业共性产品与技术，无毒无害、环境友好、可降解等胶黏剂性能的全新社会需求，使得以天然生物质材料为原料，获得各种环境兼容性高、制作成本低、经济实用的绿色胶黏剂产品与技术，成为当今胶黏剂领域研究热点。生物质胶黏剂主要有(1)淀粉类胶黏剂，淀粉类胶黏剂有淀粉、面粉、迷糊和糊精等，目前主要被应用在造纸业、纺织业，包装业等工业，需要改性后才可以应用在木材工业方面，如中国专利公布号cn102585726a公布一种通过化学交联改性制备的淀粉基生物质胶乳粘合剂，但淀粉类胶黏剂目前仍存在流动性差、耐水性差、干燥后易形成脆性胶膜等特性决定；(2)蛋白质类胶黏剂，主要以大豆蛋白为原料，例如豆粉、大豆分离蛋白。木材工业上通过向大豆蛋白中加入交联剂和助剂调剂成天然蛋白胶，如中国专利公布号cn106905919a公布了一种以大豆蛋白为原料，添加表面活性剂、碱性化合物、金属氧化物和聚酰胺环氧卤代烷树脂改性制备的无醛胶黏剂，但蛋白质类胶黏剂仍存在粘度过高、耐水性差、耐腐性差；(3)木质素类胶黏剂，由于木质素是木材中的天然胶黏剂成分，而且它的化学结构与酚醛树脂中的苯酚原料结构相似，所以木质素是木材胶黏剂行业常用原料，但由于木质素结构、分子量不均一，变异性大以及技术经济成本较高等导致木质素工业化生产还有障碍；(4)单宁类胶黏剂是以单宁作为主要原料，添加适当的固化剂制得一类胶黏剂，单宁用作木材胶黏剂的反应原理是碱性条件下单宁与甲醛反应生成体型高聚物，但甲醛具有毒性，也有研究通过某特定条件下促使单宁分子自缩聚，不再使用甲醛；(5)以及它们的改性产品，如中国专利公布号cn106753231a公布了一种木质素基无醛胶黏将木质素和或其衍生物、催化剂混合成还原体系，然后调节ph进行活化，再将活化后产物和蛋白质混合热处理制得。近年来，生物质木材胶黏剂的开发研究获得很大进步，推广应用工作也在推进，但还有很多技术瓶颈问题没有得到很好地解决，耐水性、耐环境老化等问题还有待进一步继续探索研究。技术实现要素：根据以上现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提出一种木材用生物质胶黏剂及其制备方法，为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种木材用生物质胶黏剂制备方法，具体步骤如下：1)木质素活化：将木质素在压力3-8mpa，温度150-200℃下进行挤压膨化，然后将膨化后的木质素加入到漆酶溶液中，进行酶活化，离心过滤，干燥，得活化木质素；2)豆粉改性：将豆粉在压力15-25mpa，温度50-60℃下进行挤压膨化，然后将膨化后的豆粉加入到表面活性剂溶液中，进行超声处理20-30min，离心过滤，干燥，得活化豆粉；3)超临界流体聚合：将活化豆粉，活化木质素和交联剂和水进行超临界流体聚合，得生物质胶黏剂。优选的，所述漆酶溶液的含酶量为7000-8000u/g，温度为40-50℃，与膨化木质素的料液比为1:8-15。优选的，所述超声的功率为200-300w，频率为20-30hz，温度40-50℃。优选的，所述超临界co2流体聚合的条件：预混压力为10-15mpa，温度为50-60℃，反应压力为5-8mpa，温度为100-180℃。优选的，所述豆粉为脱脂豆粉，粒径为200-400目。优选的，所述交联剂为小分子交联剂或合成树脂交联剂。优选的，所述木材用生物质胶黏剂包括如下成分：活化木质素，活化豆粉，交联剂和水。优选的，所述木材用生物质胶黏剂包括如下质量百分比成分：活化木质素10-20％，活化豆粉20-30％，交联剂0.8-2.7％和余量水。优选的，所述木材用生物质胶黏剂包括如下质量百分比成分：活化木质素15％，活化豆粉23％，交联剂1.5％和水60.5％。与现有技术相比，本发明的有益效果：1.本发明采用挤压膨化和酶处理相结合的方法活化木质素，挤压膨化具有改变木质素分子结构，增加木质素的溶解度，漆酶处理可使木质素分子内一些联结键断裂，氧化酚羟基变成苯氧自由基，自由基之间通过交叉耦合、分子缠结和共价键作用使木质素分子交联，提高木质素的黏合力。2.本发明采用表面活性剂和超声处理相结合的方法活化豆粉，表面活性剂对豆粉进行改性，提高豆粉的耐水性，超声辅助处理有利于反应的进行，提高活化效率，缩短活化时间。3.本发明采用超临界流体技术对活化后的豆粉和木质素进行聚合，具有反应效率高，原料利用率高，环保无污染的优点。具体实施方式下面通过对实施例的描述，作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。实施例1本实施例中木材用生物质胶黏剂包括如下质量百分比成分：活化木质素15％，活化豆粉23％，交联剂1.5％和水60.5％，其中，交联剂为多异氰酸酯。本实施例中木材用生物质胶黏剂制备方法，具体步骤如下：1)木质素活化：将木质素置于挤压膨化机储料器中，将挤压膨化机的压力设为6mpa，温度设为180℃，将木质素进行挤压膨化，然后将膨化后的木质素加入到含酶量为7500u/g，温度45℃的漆酶溶液中，并保持料液比为1:10，将挤压膨化后的木质素进行酶活化20min，将漆酶溶液置于离心机内，在转速5000r/min后离心5min，并过滤除去上层离心液，将漆酶活化后的木质素在温度50℃下进行真空干燥，得活化木质素；2)豆粉改性：将粒径300目的脱脂豆粉置于挤压膨化机储料器中，将挤压膨化机的压力设定为20mpa，温度设定60℃，对豆粉进行挤压膨化，然后将膨化后的豆粉加入到十二烷基苯磺酸钠表面活性剂溶液中，保持料液比为1:15，其中，十二烷基苯磺酸钠的添加量是豆粉添加量的1.5％，将混合液置于超声波发射仪下在功率250w，频率为30hz，温度45℃下，进行超声处理20min，然后将超声后的混合液置于离心机中在转速5000r/min，离心5min，并过滤除去上层离心液，将豆粉在温度45℃下进行真空干燥，得活化豆粉；3)超临界流体聚合：取质量占比为23％的活化豆粉，15％的活化木质素，1.5％的多异氰酸酯交联剂和60.5％的水混合均匀，并用氮气冲洗10min，排净混合液中的空气后，将混合液置于高压不锈钢反应釜内，密封后将反应釜置于加热磁力搅拌器中，并排净反应器中的空气后，在55℃恒温时将12.5mpa压力的co2冲入到反应器中，进行预混反应1min，然后升温至150℃，反应器中冲入的co2压力保持在6mpa下，在磁力搅拌下进行恒温反应1.5h后，自然冷却后缓慢放出co2,反应物即为生物质胶黏剂。实施例2本实施例同实施例1，不同的是本实施例中木材用生物质胶黏剂包括如下质量百分比成分：活化木质素10％，活化豆粉20％，交联剂0.8％和水69.2％，其中，交联剂为三聚氰胺树脂，木质素挤压膨化的压力为3mpa，温度150℃，豆粉挤压膨化的压力15mpa，温度50℃。实施例3本实施例同实施例1，不同的是本实施例中不同的是本实施例中木材用生物质胶黏剂包括如下质量百分比成分：活化木质素20％，活化豆粉30％，交联剂2.7％和水47.3％，其中，交联剂为封闭异氰酸酯，木质素挤压膨化的压力为8mpa，温度200℃，豆粉挤压膨化的压力25mpa，温度55℃。实施例4本实施例同实施例1，不同的是本实施例中超临界co2流体聚合的条件：预混压力为10mpa，温度为60℃，反应压力为8mpa，温度为110℃。实施例5本实施例同实施例2，不同的是本实施例中超临界co2流体聚合的条件：预混压力为15mpa，温度为55℃，反应压力为5mpa，温度为180℃。对实施例1-5制备的胶黏剂进行胶合强度检测，均采用压制3层胶合板，双面施胶量为400g/m2,涂胶后室温闭合陈放25min，在压力1.2mpa的单位压力下预压30min，在140℃，热压压力1.2mpa，热压时间为70s/mm进行热压成胶合板，按国标gb9846.12胶合强度中关于ⅱ类板的测定方法进行，待测样品在室温下养护24h后，锯制成标准试件，置于63±3℃的水浴中浸泡3h，浸泡试件时应将全部试件浸入水中，取出在室温下放置10min，用万能力学试验机测定胶合强度，拉伸速率为10mm.min-1。重复3次，取测试试件的算术平均值作为试验结果测试结果如下表：得到黏度适中且耐水胶合强度可达1.12mpa的生物质胶黏剂，适合应用于现有木材胶合板工业化生产的涂胶工艺，且具有优良的预压效果。测试项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5粘度/mpa.s13041125143113251187耐水胶合强度/mpa1.120.971.011.080.94上面结合具体实施例对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。当前第1页12