一种基于均苯三甲酰氯的三足准轮烷超分子凝胶及其金属凝胶的制备和应用的制作方法

本发明涉及一种基于均苯三甲酰氯的三足准轮烷超分子凝胶以及该超分子有机凝胶的在选择性荧光识fe³⁺中的应用；本发明还涉及一种基于该三足准轮烷超分子凝胶的金属有机凝胶以及该金属凝胶在选择性荧光识f^-的应用，属于超分子有机凝胶技术领域和离子检测技术领域。

背景技术：

超分子有机凝胶是一种低分子量的有机化合物（凝胶因子），在有机溶剂中通过多重氢键、范德华力、π-π堆积作用及亲水-疏水作用等分子间弱相互作用自组装形成的超分子（软）材料。这种材料同时具有固体材料和液体材料特有的优点：超分子有机凝胶分子保持自己的化学性质，可以进行其在溶液中的一些反应，同时该凝胶材料又具有类似于固体的稳定，如易于保存等优点，因此，在超分子软材料领域具有广泛的应用。

最近几年，为金属离子在环境中寻找超灵敏检测分离的离子响应材料已经变得十分重要。fe³⁺在细胞水平的许多生化过程中起着关键的作用，人体中缺少fe³⁺会导致贫血、肝损伤、帕金森病和癌症等疾病，同时，fe³⁺由于具有顺磁性的本质，导致它成为一种荧光猝灭剂，这就使人们很难研究出一种连续可逆的荧光传感器来检测分离fe³⁺。f^-不仅在各种环境和生物学的应用中起着至关重要的作用，而且在信息传输和能量储存方面也扮演着重要的角色。

到目前为止，有多种方法用来检测不同离子在环境中的存在，如原子吸收光谱法、荧光分析法等。但是这些方法操作起来比较复杂，而且设备价格昂贵，不宜大量投入实际应用中。具有刺激响应的超分子有机凝胶作为一种新兴的功能和智能材料，由于它本身具有的特殊性质和很好的应用前景，已经越来越被人们的关注。

技术实现要素：

本发明的目的之一：提供一种基于均苯三甲酰氯的三足准轮烷超分子凝胶及其制备方法；

本发明的目的之二：提供一种基于均苯三甲酰氯的三足准轮烷超分子凝胶在荧光识别fe³⁺的应用；

本发明的目的之三：提供一种基于均苯三甲酰氯的三足准轮烷超分子凝胶的超分子金属凝胶；

本发明的目的之四：提供一种超分子金属凝胶在荧光识别f^-的应用。

一、三足准轮烷超分子有机凝胶

本发明的三足准轮烷超分子有机凝胶，是将柱[5]芳烃（标记为tp）与4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯（标记为q）在加热下溶解到dmso-h2o中得到透明溶液；冷却至室温形成稳定的的具有蓝白色聚集态荧光的三足准轮烷超分子有机凝胶。

柱[5]芳烃与4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯的摩尔比为2.5~3.5:1。

dmso-h2o中，dmso与h2o的体积比为1.5:1~2:1；柱[5]芳烃与4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯以40~50mg/ml的质量体积比溶解于dmso-h2o中。

其中，柱[5]芳烃的结构式为：

4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯的结构式为：

tp-q的结构式为：

图1为tp-q在成凝胶过程中荧光强度随温度的变化（λex=320nm）；图1的结果显示，三足准轮烷超分子有机凝胶tp-q在溶胶状态下荧光较弱（tp-q-sol）；随着温度的降低，溶胶转化成凝胶，并产生强烈的蓝白色的聚集态荧光（tp-q-gel）。

实验表明，该三足准轮烷超分子有机凝胶tp-q的转溶温度为75~80℃。三足准轮烷超分子有机凝胶tp-q具有良好的稳定性，放置一周后超分子有机凝胶tp-q的形态保持不变。

二、三足准轮烷超分子有机凝胶tp-q对阳离子的识别实验

1、tp-q对fe³⁺的荧光响应

在白色点滴板上分别取13份少量（约0.02g）的三足准轮烷超分子有机凝胶tp-q，分别在超分子有机凝胶上加入20μl的不同阳离子（c=0.1mol/l，mg²⁺，ca²⁺，cr³⁺，fe³⁺，co²⁺，ni²⁺，cu²⁺，zn²⁺，ag⁺，cd²⁺，hg²⁺，pb²⁺）的水溶液，然后在紫外灯下观察超分子有机凝胶的荧光变化。

结果显示，超分子有机凝胶tp-q在遇到fe³⁺水溶液时荧光猝灭，而在遇到含其他阳离子的水溶液时，超分子有机凝胶tp-q的荧光未猝灭且颜色不变（如图2所示）。因此，三足准轮烷超分子有机凝胶tp-q能专一选择性荧光识别fe³⁺。同时，当在基超分子有机凝胶tp-q中加入含fe³⁺的固体待测样品时，它可以直接溶解待测样品而实现对铁离子的检测，这将简化样品的检测过程。因此，该材料的使用将大大简化铁离子的检测方法并降低检测成本。

2、超分子有机凝胶tp-q对fe³⁺的荧光滴定实验

在微量荧光比色池中配制一份体积为250μl（凝胶浓度为45~50mg/ml）的基于三足准轮烷超分子有机凝胶tp-q，向tp-q中加入不同当量fe³⁺的水溶液，测双组分超分子有机凝胶荧光强度的变化。随着fe³⁺的逐渐加入，470nm处的荧光逐渐减弱并最终趋于稳定（如图3所示）；并且tp-q对fe³⁺的荧光光谱检测限为1.042×10^-10m（如图4所示）。该检测限很低，达到了超灵敏检测的水平。说明tp-q在环境中可以超灵敏检测fe³⁺。

三、超分子金属有机凝胶

1、超分子金属有机凝胶的制备

将柱[5]芳烃、4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯、六水合高氯酸铁加热溶解于dmso-h2o中，冷却至室温后，形成稳定的超分子金属有机凝胶，标记为tp-q+fe³⁺。

柱[5]芳烃与4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯的摩尔比为2.5:1~3.5:1；柱[5]芳烃与六水合高氯酸铁的摩尔比为2.5:1~3:1。

dmso-h2o中，dmso与h2o的体积比为1.5:1~2:1；柱[5]芳烃、4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯、六水合高氯酸铁以40~50mg/ml的质量体积比溶解于dmso-h2o中。

实验表明，超分子金属有机凝胶tp-q+fe³⁺具有良好的稳定性，放置一周后其形态保持不变。

2、超分子金属有机凝胶（tp-q+fe³⁺）对f^-的识别

在白色点滴板上分别取14份少量（约0.02g）的超分子金属有机凝胶tp-q+fe³⁺，然后在其上分别加入20μl的各种阴离子（f^-，cl^-，br^-，i^-，n3^-，s^2-，oh^-，cn^-，scn^-，aco^-，hso4^-，clo4^-，c=0.1mol/l），然后在紫外灯下观察超分子金属有机凝胶的荧光变化。结果发现，超分子金属有机凝胶tp-q+fe³⁺只有在遇到f^-水溶液时荧光打开，在320nm的激发波下，荧光颜色由黑色为蓝白色，表明fe³⁺被f^-竞争络合掉（如图5所示）。因此，该超分子有机凝胶tp-q+fe³⁺在水溶液中能单一选择性荧光识别f^-。

3、tp-q+fe³⁺对f^-的滴定实验

在微量荧光比色池中配制一份体积为250μl（凝胶浓度为45~50mg/ml）的tp-q+fe³⁺，向其中加入不同当量f^-的水溶液，观测超分子金属有机凝胶荧光强度的变化。发现，随着f^-的逐渐加入，470nm处的荧光逐渐增强并最后趋于稳定，并且tp-q+fe³⁺对f^-的荧光光谱检测限为2.215×10^-8m（见图6、图7），说明tp-q+fe³⁺在环境中可以高灵敏检测f^-。

四、tp-q对fe³⁺和f^-的连续性识别机理

对于tp-q对fe³⁺和f^-的连续性识别机理，我们通过ir、xrd、sem等进行了研究。ir表明，tp形成tp-q后，tp中甲氧基伸缩振动峰向低波数方向移动，而q中的-nh-伸缩振动峰向高波数方向移动（见图8），说明有多重氢键作用。sem表明（图9），tp-q形多孔形状，进一步说明，tp-q之间也存在多重氢键作用。ir表明，当向tp-q中加入fe³⁺会导致-nh、-c=o伸缩振动峰向低波数移动且出现裂缝（图10）；sem表明（图11），tp-q+fe³⁺形貌呈现块状，进一步说明，fe³⁺在其中发生配位、形成阳离-π作用。ir表明，再向mq+fe³⁺中加入f^-会导致-nh、-c=o伸缩振动峰移向高波数的位置且裂缝消失；在mq+fe³⁺中加入f^-形貌又呈现多孔形状（如图12所示），导致荧光回到原来的现象，从而实现了对fe³⁺和f^-连续可逆高灵敏检测。

附图说明

图1为tp-q在成凝胶过程中荧光强度随温度的变化(λex=320nm)；

图2为tp-q对阳离子的全扫描图；

图3为tp-q对fe³⁺的荧光滴定(λex=320nm)；

图4tp-q对fe³⁺的拟合曲线；

图5为tp-q+fe³⁺对阴离子的全扫描图；

图6为tp-q+fe³⁺对f^-的荧光滴定(λex=320nm)；

图7为tp-q+fe³⁺对f^-的拟合曲线；

图8为m、q、tp-q的红外光谱图；

图9为tp-q的sem图；

图10为tp-q、tp-q+fe³⁺、mq+fe³⁺+f^-的红外光谱图；

图11为tp-q+fe³⁺的sem图；

图12为tp-q+fe³⁺+f^-的sem图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明三足准轮烷超分子的有机凝胶tp-q的合成，以及单一性选择识别fe³⁺与h2po4^-的方法作进一步说明。

实施例1、三足准轮烷超分子有机凝胶tp-q的合成

（1）柱[5]芳烃tp的合成：具体参见t.ogoshi,s.kanai,s.fujinami,t.yamagishiandy.nakamoto,j.am.chem.soc.,2008,130,5022；

（2）4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯凝胶因子q的合成：参见x.z.luo,x.j.jia,j.h.deng,j.l.zhong,h.j.liu,k.j.wang,andd.c.zhong,j.am.chem.soc.,2013,135,11684-11687；

（3）三足准轮烷超分子有机凝胶（tp-q）的合成：称取4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯凝胶因子q（4.1mg，0.0093mmol），柱[5]芳烃tp（20.2mg，0.027mmol），加入到0.5mldmso-h2o（0.3mldmso，0.2mlh2o）中，在加热下使其充分溶解，得透明溶液；冷却至室温，透明溶液形成稳定的超分子有机凝胶tp-q。

实施例2、tp-q荧光识别fe³⁺

在白色点滴板上分别取13份少量（约0.02g）的有机凝胶tp-q，分别在其上加入20μl的不同阳离子（c=0.1mol/l，mg²⁺，ca²⁺，cr³⁺，fe³⁺，co²⁺，ni²⁺，cu²⁺，zn²⁺，ag⁺，cd²⁺，hg²⁺，pb²⁺）的水溶液。在紫外灯下观察其荧光颜色变化，如果有机凝胶tp-q的荧光颜色由蓝白色变为黑色，说明加入的是fe³⁺溶液，若tp-q的荧光颜色不变，说明加入的是其他阳离子的水溶液。

实施例3、超分子金属凝胶tp-q+fe³⁺的制备

称取柱[5]芳烃tp（20.2mg，0.027mmol），4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯凝胶因子q（4.1mg，0.0093mmol）及六水合高氯酸铁（4.6mg，0.010mmol），一同加入到0.5mldmso-h2o（0.3mldmso，0.2mlh2o）中，加热使其溶解，冷却至室温后，形成了基于三足准轮烷超分子有机凝胶（tp-q+fe³⁺）。

实施例4、超分子有机凝胶tp-q+fe³⁺荧光识别f^-

在超分子金属有机凝胶tp-q+fe³⁺中，分别加入20μl的各种阴离子（f^-，cl^-，br^-，i^-，n3^-，s^2-，oh^-，cn^-，scn^-，aco^-，hso4^-，clo4^-，c=0.1mol/l），若超分子金属有机凝胶tp-q+fe³⁺的荧光打开，且荧光由黑色变为蓝白色，说明加入的是f^-的水溶液；若超分子有机凝胶（tp-q+fe³⁺）的荧光未打开，则说明加入的不是f^-的水溶液。