一种量子点材料的处理方法、高稳定量子点材料和应用与流程

本发明涉及材料处理技术领域，尤其是涉及一种量子点材料的处理方法、高稳定量子点材料和应用。

背景技术：

胶体半导体量子点(colloidalquantumdots，qds)是一种具有高效发光效率、高稳定性的纳米发光材料，相比传统发光材料具有：色纯性好、发光效率高、发光亮度高、光稳定性强且发光色彩连续可调，被广泛应用于高效量子点发光二极管(quantumdotslightemittingdiode，qleds)的新型照明和显示技术，具有高发光效率、少耗能、高稳定性和长寿命等诸多优点，是最具发展前景的照明和显示技术。

目前化合物胶体量子点制备的技术路线主要有两种：一是在水相中制备，即分别制备非金属元素和金属元素的水相前驱体液，在无氧环境下混合反应生成量子点；二是在有机体系中制备，即在具有配位性质的有机溶剂环境中，利用金属有机化合物与非金属元素混合反应，生长成纳米颗粒。以上现有的胶体法制备荧光量子点，具有合成温度较低，反应活性较高的特点，利于高效批量制备荧光量子点。但荧光量子点在制备时，通常采用降温和降低反应物浓度的方式停止量子点的生长，其量子点自身表面仍具有较高反应活性，造成自身化学稳定性较差，导致纯化、应用加工以及器件应用工作时，通常会由于使用溶剂或气氛不纯，杂质引入而被荧光量子点表面吸附，进而导致荧光量子点形成非辐射复合通道，降低了其荧光产率，从而难以应用于高效稳定的白光qleds中，制约了其在照明和显示领域的应用。此外，荧光量子点在与封装胶水混合封装时，其单体活性位点在催化剂作用下发生交联，其活性位点容易与量子点发生配体交换，也会造成荧光量子产率的下降。

为提高量子点的稳定性，现有技术主要采用外部封装的保护思路来避免水氧等杂质对量子点的侵蚀，一般通过聚合物包覆和外层阻隔封装等形式，在应用中采用高纯度惰性气氛环境避免对量子点造成荧光衰退，但是上述外部封装的方式存在操作繁琐，封装后的量子点粒径会显著增大，外部封装材料影响内部量子点荧光产率的问题。

技术实现要素：

针对现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种量子点材料的处理方法、高稳定量子点材料和应用，针对表面含有硫元素的量子点，通过金属盐与量子点表面的具有高反应活性硫元素反应，引入一种强结合力的金属硫化物阳离子，终止量子点可继续生长的反应活性，提高了量子点的化学稳定性，具有较高的量子点荧光产率。

本发明所采取的技术方案是：

本发明提供一种量子点材料的处理方法，所述量子点材料的表面含有硫元素，包括以下步骤：

(1)取金属盐在惰性气氛下分散于溶剂中，得到金属盐储备液；

(2)取或制备量子点材料的分散液，在惰性气氛下加入所述金属盐储备液进行反应。

步骤(1)中使用惰性气氛目的是保护反应物不被氧化。为了更容易地将金属盐均匀分散于溶剂中，可以采用在加热的条件下进行分散处理，具体可以根据加入的金属盐选择加热温度，如加热温度可以为20～500℃。

本申请的思路是针对表面含有硫元素的量子点材料进行处理，可以在现有的上述量子点制备后直接加入金属盐储备液来完成该处理过程，以省去单独准备量子点材料的分散液的过程和利于提高整体材料制备的效率，也可以取现有制备好的量子点分散于溶剂中制备成量子点材料的分散液，然后再与金属盐储备液进行反应。步骤(2)在加热的条件下更利于量子点材料与金属盐的反应，加热的温度取决于反应体系的溶剂，优选加热温度范围的上限不超过使用溶剂的沸点范围。

优选地，所述金属盐中的金属元素选自ⅰb族、ⅱb族元素、ⅴⅴ族元素、碱土金属、钪、钇和镧系元素中的至少一种。

进一步地，所述金属元素选自银、汞、锌、铜、金、镉、镍、铂中的至少一种。

在一些优选的实施例中，所述金属盐选自银盐、汞盐、锌盐中的至少一种。在进一步的实施例中，所述银盐选自氧化银、乙酸银或氯化银。

优选地，所述量子点材料为金属硫化物纳米晶胶体量子点或表面含金属硫化物的纳米晶胶体量子点。所述的量子点材料包含但不限于硫化镉量子点、硫化锌量子点。

优选地，所述金属盐储备液中金属盐的浓度为0.001mmol/l～10mol/l。

优选地，所述溶剂为配位型溶剂或非配位型溶剂；优选所述配位型非极性溶剂为碳原子数≥6的酸，优选所述非配位型溶剂为碳原子数≥9烷烃、烯烃、酯中的至少一种。

进一步地，所述配位型溶剂选自十四酸、油酸、硬脂酸、月桂酸中的至少一种；所述非配位型溶剂选自液体石蜡、十八烯、十八烷中的至少一种。

本发明还提供一种高稳定量子点材料，通过上述的量子点材料的处理方法获得。

上述高稳定量子点材料在照明或显示中的应用。通过上述量子点材料的处理方法获得的量子点材料具有较高的化学稳定性，在照明或显示领域具有较好的应用前景。

优选地，所述应用为在qleds照明或背光显示中的应用。

本发明的有益效果是：

荧光量子点在光致发光应用中，由于量子点在高温高能量环境下持续工作，其表面容易发生光氧化反应，针对于表面含有硫元素的量子点来说，如硫化锌量子点中的硫元素容易被氧化成硫酸根离子或二氧化硫，造成量子点结构被破坏，导致荧光量子产率降低。本发明提供一种量子点的处理方法，采用对量子点表面进行终止反应以降低量子点的表面化学活性的思路使得处理得到的量子点具有较高的化学稳定性，具体地针对表面含有硫元素的量子点，通过金属盐与量子点表面的硫元素进行反应，引入一种强结合力的金属硫化物阳离子，能够终止量子点可继续生长的反应活性，增强了量子点抗光氧化的能力，提高了量子点的化学稳定性，在照明和显示领域具有较好的应用前景。

附图说明

图1为效果实施例2中对加热处理前后的硒化镉/硫化锌合金结构量子点的荧光量子点产率测试结果图；

图2为效果实施例2中对加热处理前后的实施例1中处理得到的量子点材料的荧光量子点产率测试结果图；

图3为效果实施例3中的老化测试结果图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种高稳定量子点材料，按照以下步骤处理得到：

(1)制备量子点分散液：取0.6g硒化镉/硫化锌合金结构量子点在惰性气氛下分散于15ml油酸中，保存；

(2)制备氧化银储备液：取0.05g氧化银，加入10ml油酸，置于反应装置中并在惰性气氛保护范围下，加热至90℃，分散得到氧化银储备液；

(3)将步骤(1)中的量子点分散液置于反应装置中并在惰性保护气氛下，升温至320℃，加入步骤(2)制备的氧化银储备液，均匀搅拌分散，反应10min，得到荧光量子点。

本实施例中具体使用的银盐为氧化银，实际可以使用的银盐包含但不限于氧化银、乙酸银、氯化银、碳酸银等。

实施例2

本实施例提供一种高稳定量子点材料，按照以下步骤处理得到：

(1)制备量子点分散液：取0.3g硒化镉/硫化锌合金结构量子点在惰性气氛下分散于10ml油酸中，保存；

(2)制备氧化汞储备液：取0.01g氧化汞，加入15ml月桂酸，置于反应装置中并在惰性气氛保护范围下，加热至90℃，制备得到氧化汞储备液；

(3)将步骤(1)中的量子点分散液置于反应装置中并在惰性保护气氛下，升温至300℃，加入步骤(2)制备的氧化汞储备液，均匀搅拌分散，反应10min，得到荧光量子点。

实施例3

本实施例提供一种高稳定量子点材料，按照以下步骤处理得到：

(1)制备量子点分散液：按照专利文献cn107686731a中实施例1的步骤制备得到含cdse@zncds/zns合金量子点的分散液；

(2)在步骤(1)的量子点制备完成后未降温前，加入实施例1中制备得到的氧化银储备液，反应10min，得到荧光量子点。

效果实施例1

取未经过处理的硒化镉/硫化锌合金结构量子点和实施例1中处理得到的量子点材料分别进行清洗，具体清洗过程为：在初始量子点溶液中加入等体积的正己烷，分散摇匀后，加入3倍体积的无水乙醇，继续分散摇匀，在10000rpm条件下离心处理2min，得到沉淀物，继续加入正己烷重复上述清洗过程。

对上述初始量子点和经过清洗过程的量子点进行荧光量子点产率测试，具体过程为：将待测量子点分散于正己烷中，调整浓度在300nm波长下吸光度在0.7左右，使用设备滨松quantaurus-qyc11347-12在激发波长为450nm处测试。测试结果如表1所示。

表1硒化镉/硫化锌合金结构量子点和实施例1中处理量子点的荧光量子产率

从表1可以看出，未经过金属盐处理的硒化镉/硫化锌合金结构量子点在经过多次清洗后荧光量子产率迅速下降，而实施例1中处理得到的量子点材料荧光量子产率明显得到提升，并且在经过多次清洗后，其荧光量子产率几乎不受影响，原因是金属盐能够与量子点表面的硫元素结合形成强结合力的金属硫盐，避免了环境对量子点荧光量子产率的影响，提高了量子点的化学稳定性，解决了未配位的硫元素和量子点中原有金属硫化物的硫被氧化、离子交换而导致的量子点荧光量子产率下降的问题，实验结果证明了对于表面含有硫元素的量子点，使用金属盐处理能够提高此类量子点的化学稳定性。

效果实施例2

取未经过处理的硒化镉/硫化锌合金结构量子点和实施例1中处理得到的量子点材料分别进行加热处理，具体如下：将量子点材料加入油酸，在三口瓶中使用加热套加热，加热区间分别是，50℃5min、100℃5min、150℃5min、200℃10min、300℃10min、320℃10min。在完成加热过程后，冷却到室温情况。对上述经过高温加热处理前后的硒化镉/硫化锌合金结构量子点和实施例1中的量子点材料进行荧光量子点产率测试，具体过程为：将待测量子点分散于正己烷中，调整浓度在300nm波长下吸光度在0.7左右，使用设备滨松quantaurus-qyc11347-12在激发波长为450nm处测试。对加热处理前后的硒化镉/硫化锌合金结构量子点的测试结果如图1所示，对加热处理前后的实施例1中处理得到的量子点材料的测试结果如图2所示。

从图1可以看出，未经过处理的硒化镉/硫化锌合金结构量子点在经过加热处理后测试荧光光谱有明显的红移情况，从图2可以看出经过本申请处理的量子点材料在经过加热处理后测试荧光光谱没有明显可见的光谱偏移情况。原因是金属盐能与量子点的具有高反应活性的硫元素反应结合成具有强结合力的金属硫盐，从而避免了高温加热情况下硫元素被氧化形成量子点表面空位，导致量子点团聚进一步引起量子点荧光光谱偏移的现象。实验结果表明了对于含有硫元素的量子点，使用金属盐处理能够提高此类量子点的化学稳定性以及分散稳定性。

效果实施例3

取未经过处理的硒化镉/硫化锌合金结构量子点(处理前)和实施例1中处理得到的量子点材料(处理后)分别进行led点胶封装并进行老化测试，具体为：将量子点与uv胶水混合，真空旋转脱泡后，点胶进入2835蓝光芯片led中。经过紫外光照射30s胶水固化后，放入高温高湿加速老化箱中进行老化测试，点亮电流20ma。每几小时持续点亮后，取出使用远方ata-500积分球进行测试，计算得到量子点荧光光谱的衰变情况，结果如图3所示。

从图3可以看出，未经过处理的硒化镉/硫化锌合金结构量子点在经过长时间高温高湿点亮老化后，衰减速度非常快。相比之下，经过实施例1处理的量子点材料在同等情况下是平稳的衰减。原因是金属盐与量子点的不稳定硫元素形成了强结合力的金属硫盐，避免了量子点表面被水氧在高温高湿的情况下硫元素被氧化，导致量子点形成空位和分解的问题。实验结果证明了对于含有硫元素的量子点，使用金属盐处理能够提高此类量子点的抗氧化稳定性。