核壳量子点制备方法、量子点光电器件与流程

本发明涉及量子点材料
技术领域：
，尤其涉及核壳量子点制备方法、量子点光电器件。
背景技术：
：在纳米材料中，尺寸在量子限域范围内的溶液半导体纳米晶(溶液量子点)以其优异的光学性质，如荧光量子产率高、吸收带宽、发射峰窄、光学稳定性好，引起了科学界和工业界的广泛关注。在生物标记与成像、发光二极管、激光、量子点光伏器件等领域，量子点研究已经成为各自领域的热点之一。在显示(量子点背光源电视)、照明等影响人们日常生活的领域，量子点已经得到了实际应用。特别在显示领域，相比于有机荧光材料和无机荧光粉，量子点能够更加真实地还原图像色彩，实现全色域覆盖，进而提升画面的质感和立体感。作为一类新兴发光和光电材料，溶液量子点的合成化学至今是其发展的决定性因素。相比于单一组分的核量子点来说，核壳量子点具有更高的光学和化学稳定性。制备核壳量子点时，尤其在壳层生长过程中，需要解决两个关键的问题，一是尽可能地避免壳层前体的自成核，另一个是保证壳层前体在核量子点表面均匀地生长。2003年，本领域的研究人员提出了交替离子层吸附生长法(silar)在cdse量子点上生长厚度可控的cds壳层，也即：首先测定cdse量子点的浓度，得到包覆每一层cds所需的阴离子前驱体、阳离子前驱体的量，并将阴离子前驱体、阳离子前驱体交替加入，前驱体能够很好地吸附在量子点的表面，从而有利于抑制阴离子前驱体与阳离子前驱体的自成核现象。采用silar法后，核壳量子点形貌和尺寸分布都比较好，荧光半峰宽窄。但是silar法只适用于薄层核壳量子点的包覆，随着壳层的增加，每一层所需要的前驱体的量就会相应的增加，这样在包覆的过程中，阴离子前驱体与阳离子前驱体容易自成核。另外，前驱体浓度的增加会改变量子点的形貌，核壳量子点的形貌会向非球形转变。于是，本领域的研究人员在2007年进一步发展了热循环交替离子层吸附生长法(tc-silar)，即低温注入前驱体，降低前驱体的反应活性，使其很好的、均匀的吸附在量子点的表面，然后升高温度进行反应。采用这种方法，随着壳层厚度的增加，核壳结构依然保持球形形貌。此外，2013年，另一组研究人员发展了一种合成核壳量子点的方法，即在300℃下，利用油酸镉和辛硫醇作为形成cds壳层的前驱体，合成了发射半峰宽很窄的cdse/cds核壳结构，荧光半峰宽处于单颗粒荧光的范围内，最窄达到了65.3mev，荧光量子产率接近100％。但是目前发展的各种核壳量子点的合成方法存在反应时间长、反应过程繁琐、成本高、能耗大等缺点，不利于核壳量子点的大规模生产。形成核层所需的前驱体的用量随着壳层厚度的增加越来越大，在壳层合成过程中，随着前驱体的不断加入，容易出现自成核，使得量子点的尺寸形貌单分散变差，荧光半峰宽变窄等现象，而且也很难进行一些复杂结构或者特殊结构量子点的合成。技术实现要素：为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种核壳量子点制备方法，解决壳层生长过程中的自成核现象，获得单分散性好的核壳量子点。根据本发明的一个方面，提供一种核壳量子点制备方法，包括以下步骤：提供第一量子点、第二量子点、配体以及包含脂肪胺的第一溶液，其中，上述第二量子点的平均粒径小于上述第一量子点的平均粒径；混合上述第一量子点、上述第二量子点、上述配体以及上述第一溶液形成反应体系，在上述反应体系中，上述第二量子点逐渐溶解，上述第二量子点的溶解产物在上述第一量子点外生长形成壳层，从而制得核壳量子点。在其中一个实施例中，上述第一量子点为核量子点或核壳量子点，上述第二量子点为核量子点或核壳量子点。在其中一个实施例中，上述配体为三烷基膦，优选地，上述三烷基膦选自以下一种或多种：三丁基膦、三辛基膦。在其中一个实施例中，上述第一溶液中的上述脂肪胺的体积分数为25％～100％。在其中一个实施例中，上述脂肪胺为碳链长度8～22的饱和或不饱和伯胺。在其中一个实施例中，上述第一量子点的粒径与上述第二量子点的粒径之差不小于2nm，优选地，上述第一量子点的粒径为3nm～10nm，上述第二量子点的粒径为1nm～5nm。在其中一个实施例中，上述反应体系中，初始的上述第一量子点的浓度大于初始的上述第二量子点的浓度。在其中一个实施例中，与上述第一溶液混合前，上述第一量子点与上述第二量子点混合分散于溶剂中形成量子点混合溶液，上述量子点混合溶液中，上述第一量子点的浓度大于上述第二量子点的浓度，混合上述量子点混合液、上述配体以及上述第一溶液形成上述反应体系。在其中一个实施例中，使上述反应体系的温度保持在200℃～310℃，反应5min～30min。根据本发明的另一个方面，提供一种量子点光电器件，包括本发明前述方法制备得到的核壳量子点。相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明核壳量子点的合成步骤简单，反应时间短，重复性好，有利于大规模生产核壳量子点；本发明的核壳量子点制备方法解决了壳层生长过程中的自成核现象，有利于获得单分散性好的核壳量子点，因此核壳量子点的荧光半峰宽较窄；本发明的核壳量子点制备方法可以获得荧光量子点产率高的核壳量子点；此外，本发明的核壳量子点制备方法具有良好的普适性，可用于不同类型核壳量子点的合成，也可以用于合成复杂结构的核壳量子点。附图说明图1出示了本申请的实施例1中cds、cdse以及cdse/cds量子点的电镜图。具体实施方式下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。本发明提供一种核壳量子点制备方法，包括以下步骤：提供第一量子点、第二量子点、配体以及包含脂肪胺的第一溶液，其中，第二量子点的平均粒径小于第一量子点的平均粒径；混合第一量子点、第二量子点、配体以及第一溶液形成反应体系，在反应体系中，第二量子点逐渐溶解，第二量子点的溶解产物在第一量子点外生长形成壳层，从而制得核壳量子点。上述技术方案中，第一量子点为待包覆壳层的量子点，第二量子点用于提供壳层生长所需的材料。现有技术中，生长壳层时，通常是向包含量子点的溶液中加入阳离子前驱体以及阴离子前驱体，壳层包覆反应过程中，阳离子前驱体和阴离子前驱体容易自成核，这也是导致现有技术制得的核壳量子点单分散性差的原因。而本发明中，用于生长壳层的材料先形成尺寸较小的第二量子点，然后将尺寸较小的第二量子点与尺寸较大的第一量子点于溶液中混合，在一定的条件下，第二量子点在溶液中发生溶解，溶解的产物能够在第一量子点外生长形成壳层，制得的核壳量子点单分散性好、荧光半峰宽窄。第二量子点在溶液中溶解的原理与ostwald熟化现象中小尺寸颗粒溶解的原理类似。ostwald熟化是指溶质中较小的结晶或颗粒溶解并再次沉积到较大型的结晶或颗粒上。本发明在溶液中人为地提供小尺寸的第二量子点和大尺寸的第一量子点，当满足一定条件时，溶液中小尺寸的第二量子点溶解并沉积到大尺寸的第一量子点上，相当于在第一量子点外包覆上壳层。上述反应体系中的脂肪胺能够有效溶解小尺寸的第二量子点，并蚀刻大尺寸的第一量子点，有利于加快粒子内熟化和粒子间熟化。此外，脂肪胺还可以作为稳定量子点的配体，有助于提高核壳量子点的荧光量子产率。上述反应体系中的配体主要起到稳定量子点的作用，配体的加入有利于提高核壳量子点的荧光量子产率。第一量子点作为待包覆壳层的量子点，可以是核量子点也可以是核壳量子点。当第一量子点为核量子点时，其可以是单一组分的量子点，也可以是合金量子点。当第一量子点为核壳量子点时，其壳层可以是一层也可以是多层。第一量子点可以是一种量子点，也可以包括多种量子点。第二量子点作为提供壳层生长材料的量子点，可以是核量子点也可以是核壳量子点。当第二量子点为核量子点时，其可以是单一组分的量子点，也可以是合金量子点。当第二量子点为核壳量子点时，其壳层可以是一层也可以是多层，此外，在反应体系中，第二量子点外侧的壳层先被溶解，溶解的壳层材料先包覆在第一量子点外，第二量子点内的核最后被溶解，溶解的核材料最后包覆在第一量子点外。第二量子点可以是一种量子点，也可以包括多种量子点。值得一提的是，本发明所说的单一组分的量子点是指包括一种阳离子和一种阴离子的量子点。第一量子点与第二量子点可以相同也可以不同，当第一量子点与第二量子点相同时，也即相当于同质结构的生长。本发明提供的核壳量子点制备方法适用于多种不同核壳量子点的合成。在一个实施例中，第一量子点为cdse，第二量子点为cds，采用前述核壳量子点制备方法，可以制得cdse/cds核壳量子点。在另一个实施例中，第一量子点为cdse，第二量子点为znse，采用前述核壳量子点制备方法，可以制得cdse/znse核壳量子点。在另一个实施例中，第一量子点为inp，第二量子点为znse，采用前述核壳量子点制备方法，可以制得inp/znse核壳量子点。在再一个实施例中，第一量子点为znse，第二量子点为zns，采用前述核壳量子点制备方法，可以制得znse/zns核壳量子点。以上第一量子点、第二量子点并非穷尽的列举。在一些实施例中，配体为三烷基膦，三烷基膦作为配体有利于提高核壳量子点的荧光量子产率。三烷基膦可以选自以下一种或多种：三丁基膦、三辛基膦。在一些实施例中，第一溶液中的脂肪胺的体积分数为25％～100％。第一溶液可以全部为脂肪胺，第一溶液也可以包括脂肪胺与非配位溶剂(如十八烯)。优选地，脂肪胺为碳链长度8～22的饱和或不饱和伯胺。在一些实施例中，第一量子点的粒径与第二量子点的粒径之差不小于2nm。其中，第一量子点的粒径范围优选在3nm～10nm，第二量子点的粒径范围优选在1nm～5nm。第一量子点与第二量子点分别合成并提纯后，可以按照一定的比例混合分散在溶剂中，也可以各自分别分散在溶剂中，使用时再按照一定的比例分别取料。通过调节反应体系中第一量子点与第二量子点的比例，可以控制最终核壳量子点的荧光峰位置以及壳层厚度。在一些实施例中，与第一溶液混合前，第一量子点、第二量子点分别分散在溶剂中，从而得到第一量子点溶液和第二量子点溶液，第一量子点溶液和第二量子点溶液的溶剂相同或不同。后续步骤中，将第一量子点溶液、第二量子点溶液、配体和第一溶液混合形成反应体系，优选地，反应体系中初始的第一量子点的浓度大于初始的第二量子点的浓度。在另一些实施例中，与第一溶液混合前，第一量子点和第二量子点混合分散在溶剂中形成量子点混合溶液，在量子点混合溶液中第一量子点与第二量子点可以相对稳定地共存。优选地，量子点混合溶液中，第一量子点的浓度大于第二量子点的浓度。在这些实施例中，配体可以先加入量子点混合溶液中形成第二溶液，然后第二溶液再与第一溶液混合以形成反应体系，也可以依次向第一溶液中加入配体和量子点混合溶液形成反应体系。在量子点的生长过程中存在尺寸分布聚焦现象，在反应过程中，量子点的尺寸分布先减小到一定程度，而后随着反应时间的进行，发生ostwald熟化，粒子尺寸分布变得离散，也即量子点的生长过程中存在一个临界尺寸，当量子点尺寸小于临界尺寸时，小尺寸量子点生长的快，大尺寸量子点生长的慢，从而尺寸分布逐渐变小，当量子点尺寸大于临界尺寸之后，粒子开始发生熟化现象，而这个过程是和反应前体的浓度相关的，当量子点开始熟化时，加入反应前体，尺寸分布聚焦现象又会重新发生。此外，量子点生长过程中还存在尺寸自聚焦现象，在量子点浓度较高的情况下，小尺寸量子点溶解生成单体，使得大尺寸量子点生长，当量子点的浓度变小到一定程度时，经典的ostwald熟化现象发生，量子点尺寸分布开始变宽。基于以上分析，在反应体系中，反应刚开始时，第二量子点还未完全溶解，溶液中两种量子点尺寸的差值随着反应的进行逐渐扩大，量子点的尺寸分布较大，随着反应的持续进行，大部分第二量子点被溶解，此时溶液中量子点的尺寸分布较小，如果继续进行反应，则溶液中的核壳量子点容易熟化，导致量子点尺寸分布再次变宽，进而使得核壳量子点的荧光量子产率降低，半峰宽变大，因此，需要控制反应时间在合理的范围内。优选地，使反应体系的温度保持在200℃～310℃，反应5min～30min，制得核壳量子点。在一些实施例中，本发明的核壳量子点制备方法还包括以下步骤：将脂肪胺与溶剂混合，保持温度在200℃～310℃，得到第一溶液；分别合成第一量子点以及第二量子点，将第一量子点与第二量子点混合分散在溶剂中形成量子点混合溶液，然后向量子点混合溶液中加入配体，并保持温度在200℃～310℃，得到第二溶液；混合第一溶液与第二溶液形成反应体系，保持温度在200℃～310℃，反应5min～30min，反应后在溶液中得到核壳量子点。本申请的又一方面还提供了一种量子点光电器件，量子点光电器件包括本发明前述方法制备的核壳量子点。光电器件可以是量子点光转化膜、量子点彩膜及其与led结合使用的器件、量子点发光二极管等。本发明中，用于生长壳层的材料先形成尺寸较小的第二量子点，然后将尺寸较小的第二量子点与尺寸较大的第一量子点于溶液中混合，在一定的条件下，第二量子点在溶液中发生溶解，溶解的产物能够在第一量子点外生长形成壳层，制得的核壳量子点单分散性好、荧光半峰宽窄。因而由前述制备方法制得的核壳量子点的光电器件具有较高的发光效率。反应前驱体制备：0.1mmol/ml硒粉悬浊液的配制：将硒粉(0.0237g，0.3mmol)分散到3ml的ode中，超声5分钟配制成0.1mmol/ml悬浊液。其他浓度的硒粉悬浊液的配制与此类似，只需改变硒粉的量即可。使用前摇匀即可。0.1mmol/mls-ode溶液的配制：将硫粉(0.032g，1mmol)分散到10ml的ode中，超声震荡溶解。其他浓度的s-ode溶液的配制与此类似，只需改变硫粉的量即可。【实施例1】合成第一量子点(平均粒径6nm的cdse量子点)：将cdo(0.1280g，1mmol)、十四酸(0.5g，2.2mmol)和ode(4ml)放入25ml的三颈瓶中，搅拌通气10分钟后，升温至280℃，得到澄清溶液，控温在250℃；将1ml浓度为0.05mmol/ml的硒粉悬浊液快速注入到三颈瓶中，将反应温度控制在250℃，反应10分钟后，以0.9ml/h的速度加入0.1ml浓度为0.1mmol/ml的硒粉悬浊液，滴完硒粉悬浊液后，继续反应5分钟，然后以12ml/h的速度加入1.5mmol油酸，反应5分钟后，以0.9ml/h的速度加入0.1ml浓度为0.1mmol/ml的硒粉悬浊液，然后反应10分钟，再次加入0.1ml上述硒粉悬浊液，依次循环，直到得到目标尺寸量子点，提纯溶于少量ode中，形成第一量子点溶液。合成第二量子点(平均粒径3nm的cds量子点)：将cdo(0.0256g，0.2mmol)、油酸(0.282g，1mmol)和ode(4ml)放入25ml三颈瓶中，搅拌通气10分钟后，升温至280℃，得到澄清溶液，控温在250℃，将1ml浓度为0.1mmol/ml的s-ode溶液快速注入到三颈瓶中，将反应温度控制在250℃，反应15分钟，停止反应，提纯，溶于少量ode中，形成第二量子点溶液。cdse/cds核壳量子点的合成：(1)将前述第一量子点溶液与四分之一的第二量子点溶液混合得到量子点混合溶液；(2)将3ml的ode与2ml的油胺放入25ml三颈烧瓶中混合，搅拌通气10分钟后，升高温度至250℃，注入0.1ml的三丁基膦(tbp)，然后快速注入步骤(1)的量子点混合溶液，反应20min，停止反应。【实施例2】第一量子点inp量子点的合成：称取0.15mmol(0.043g)醋酸铟、0.45mmol(0.1036g)十四酸、10mlode放入50ml三颈烧瓶中，升温至180℃排气30分钟，然后降低温度至室温，注入0.1mmol(tms)3p和1mltop的混合溶液，然后升高温度至260℃，反应5分钟，提纯，溶于1mlode中。合成小尺寸znse量子点：称取0.1mmol硬脂酸锌、5mlode与25ml三颈烧瓶中，升高温度至280℃，注入1ml0.05mmol/mlse-ode悬浊液，反应5min，停止反应，提纯，溶于1mlode中。inp/znse核壳量子点的合成：(1)将前述第一量子点溶液与四分之一的第二量子点溶液混合得到量子点混合溶液；(2)将3ml的ode与2ml的油胺放入25ml三颈烧瓶中混合，搅拌通气10分钟后，升高温度至250℃，注入0.1ml的三丁基膦(tbp)，然后快速注入步骤(1)的量子点混合溶液，反应20min，停止反应。【实施例3】第一量子点：纳晶科技股份有限公司生产的红光发射波长620nmcdse/cdzns核壳量子点。合成小尺寸zns量子点：称取0.1mmol硬脂酸锌、5mlode与25ml三颈烧瓶中，升高温度至280℃，注入1ml0.05mmol/mls-ode溶液，反应5min，停止反应，提纯，溶于1mlode中。cdse/cdzns/zns核壳量子点的合成：(1)将前述第一量子点溶液与四分之一的第二量子点溶液混合得到量子点混合溶液；(2)将3ml的ode与2ml的油胺放入25ml三颈烧瓶中混合，搅拌通气10分钟后，升高温度至250℃，注入0.1ml的三丁基膦(tbp)，然后快速注入步骤(1)的量子点混合溶液，反应20min，停止反应。【实施例4】与实施例1的区别为：步骤(2)将5ml的油胺放入25ml三颈烧瓶中，不需要与ode混合。【实施例5】与实施例1的区别为：步骤(2)中将3ml的ode与2ml的八胺放入25ml三颈烧瓶中混合。【实施例6】与实施例1的区别为：步骤(2)中快速注入步骤(1)的量子点混合溶液，反应5min，停止反应。【实施例7】与实施例1的区别为：步骤(2)中快速注入步骤(1)的量子点混合溶液，反应30min，停止反应。【对比例1】平均粒径3nm的cdse量子点：将cdo(0.0256g，0.1mmol)、硬脂酸(0.142g，0.5mmol)和ode(4ml)放入25ml的三颈瓶中，搅拌通气10分钟后，升温至280℃，得到澄清溶液，控温在250℃；将1ml浓度为0.1mmol/ml的硒粉悬浊液快速注入到三颈瓶中，将反应温度控制在250℃，反应10分钟后，每隔5分钟，注入0.1ml浓度为0.1mmol/ml的硒粉悬浊液，直到得到目标尺寸量子点，提纯溶于少量ode中。cdse/cds核壳量子点的合成：将cdo(0.064g，0.5mmol)、油酸(1.5mmol)和ode(4ml)放入25ml的三颈瓶中，搅拌通气10分钟后，升温至280℃，得到澄清溶液，控温在250℃。随后注入四分之一cdse核，每隔10分钟，以0.9ml/h的速度加入0.1ml浓度为0.1mmol/mls-ode液，直到得到目标尺寸量子点(pl在620nm)，停止反应。采用荧光发射光谱仪测试上述各实施例以及对比例的核壳量子点的荧光发射峰、半峰宽以及量子效率。测试上述各实施例以及对比例的核壳量子点的量子效率，量子效率的检测方法为：利用450nm蓝色led灯作为光源，利用积分球分别测试蓝色光源的光谱和透过量子点溶液后的光谱，利用谱图的积分面积计算量子点发光效率，量子效率＝(量子点发射峰面积)/(蓝色光源峰面积-透过量子点溶液后未被吸收的蓝色峰面积)*100％。测试结果见表1。表1荧光发射峰/nm半峰宽/nm量子效率/％实施例16502195实施例25454257实施例36252395实施例46512296实施例56512392实施例66452195实施例76532393对比例16202891上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。当前第1页12