本发明属于胶粘剂制备领域，具体涉及一种可uv/热/湿气三重固化的无溶剂型有机硅胶粘剂/密封胶。
背景技术：
：有机硅材料由于其独特的分子结构而具有许多优异的性能,如耐高低温性，耐候性，低表面能和化学稳定性等。这些性能使有机硅材料日益受到人们的重视,得到广泛应用。紫外光固化技术具有效率高，污染少，简便，节能等特点,是一种环境友好的绿色技术。如果在聚有机硅氧烷分子链上引入具有感光性的基团，使之成为可光固化的聚硅氧烷,则固化效率将大大提高。有机硅材料与紫外光固化技术的结合,不仅可促进有机硅材料的发展,而且为紫外光固化材料增添了新品种。能在紫外光照射下聚合，交联的反应性基团主要有两类:自由基光固化基团和阳离子光固化基团。前者主要是(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙烯酰胺基。后者主要是环氧基，乙烯基醚基和苯乙烯基。目前,合成光固化有机硅材料的主要方法是在聚有机硅氧烷分子链中引入(甲基)丙烯酸酯光敏基团或环氧光敏基团。(甲基)丙烯酸酯光敏基团属于自由基光引发反应，原材料廉价易得，含有(甲基)丙烯酸酯光敏基团的硅烷偶联剂和端羟基聚二甲基硅氧烷的封端反应简单高效温和，是光固化有机硅的首选方案，也是目前应用最为广泛的方法之一。光固化有机硅虽然具有效率高，污染少，简便节能等优点，但对于复杂的电子元器件或工业产品，往往因为有阴影区或被粘接材料不透光导致固化不良或者不能光固化。为解决阴影区不固化的问题，往往需要在有机硅分子结构中引入可湿气固化或者可热固化的官能团，赋予有机硅uv/热或者uv/湿气双重固化机制，满足工业生产过程中快速固化高生产效率的同时，避免阴影区未能固化导致的产品不良等隐患。尽管双重固化体系可以解决阴影区不固化的难题，但uv/湿气双固化体系仍然存在阴影区固化时间长等问题。尤其是在温度较低湿度很小的冬天，对于固化厚度较深的用途，可能长达数天都不能完全固化，严重影响出货周期。uv/热双重固化体系可以避免湿气固化时间长甚至不固化的风险，可以在一定温度下比较短时间内固化，但由于自由基聚合体系固有的氧气阻聚作用的影响，有机硅材料的氧气透过性更高，溶解氧能力更强，表现出的表面固化性往往比亚克力uv固化材料更差，固化初期表面往往是有一层粘性甚至是油性物质，不能充分表干，容易吸附空气中的灰尘，工件之间不能叠加在一起以免粘连，影响下一步工序的顺利进行。技术实现要素：鉴于现有uv/湿气双固化和uv/热双固化体系的上述缺点，本发明提供了一种可uv/热/湿气三重固化的无溶剂型有机硅胶粘剂，该有机硅胶粘剂可用于粘接或灌封用途，暴露在空气中的部分可以通过紫外线进行快速固化，阴影区域或者不透光的部分可以通过湿气或者加热进行固化，大大提高了生产效率，避免了单纯湿气固化或者热固化有机硅固化时间长效率低的问题。本发明所述的一种uv/热/湿气三重固化有机硅胶粘剂/密封胶，以重量份数计，该胶粘剂或密封胶包括100份(甲基)丙烯酰氧基烷基脲基烷氧基硅封端的聚二甲基硅氧烷，0.5～5份光引发剂，0.5～5份湿气固化催化剂，0.5～5份自由基热引发剂，1.0～40份气相二氧化硅。进一步的，(甲基)丙烯酰氧基烷基脲基烷氧基硅封端的聚二甲基硅氧烷具有如下结构：其中，r1为h或甲基；r2为ch2，ch2ch2，ch2ch2ch2或ch2ch2och2ch2；r3为h或甲基；r4为甲基，乙基，丙基，丁基或苯基；r5为ch2或ch2ch2ch2；r6为甲基，甲氧基或乙氧基；r7为甲基，甲氧基或乙氧基；n为200～2000的整数。进一步的，光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)，2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物(esacuretzt)，安息香双甲醚(651)，二苯甲酮，1-羟基-环己基苯甲酮(184)，α,α′-乙氧基苯乙酮(deap)或α-胺烷基苯酮中一种或几种的混合，优选2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)中一种或几种的混合。进一步的，湿气固化催化剂为有机锡化合物，钛酸酯类化合物，α硅烷偶联剂，路易斯酸类或路易斯碱类化合物中任意一种或几种，优选有机锡化合物或路易斯碱类化合物中任意一种或两种。进一步的，自由基热引发剂包括偶氮类引发剂和有机过氧化物引发剂，偶氮类引发剂优选aibn，aibme；有机过氧化物引发剂优选过氧化月桂酰，过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酸叔丁酯。进一步的，气相二氧化硅为疏水性气相二氧化硅，优选aerosil疏水性二氧化硅r972。本发明所述的(甲基)丙烯酰氧基烷基脲基烷氧基硅封端的聚二甲基硅氧烷，其合成方法是：1.0～10重量份含有仲胺基的硅烷偶联剂和100重量份羟基硅油在0.01～2.0重量份触媒催化剂的作用下，于80±5℃下发生反应，达到一定粘度之后添加1.0～10重量份(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯，得到双端为(甲基)丙烯酰氧基烷基脲基烷氧基硅的聚二甲基硅氧烷。合成方法中，达到一定粘度之后添加(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯，该一定粘度根据初始原料粘度不同而不同，一般是初始原料羟基硅油粘度的2.0～5.0倍为宜。合成方法中，采用的羟基硅油优选粘度为400mpas～200000mpas的羟基硅油，羟基硅油的结构如下：n为200～2000的整数。合成方法中，含有仲胺基的硅烷偶联剂选自n-(甲基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，n-(乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，n-(丙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，n-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，n-(苯基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，n-(甲基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，n-(乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，n-(丙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，n-(正丁基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，n-(环己基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，n-(苯基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，正丁氨基甲基三乙氧基硅烷，正丁氨基甲基甲基二乙氧基硅烷，苯胺基甲基三乙氧基硅烷，苯胺基甲基三甲氧基硅烷等中的任意一种或几种混合。合成方法中，(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯选自丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，丙烯酰氧基乙二醇异氰酸酯，甲基丙烯酰氧基乙二醇异氰酸酯等中任意一种或者多种的混合物。合成方法中，触媒催化剂选自有机锡化合物，有机铋化合物，钛酸酯类化合物，路易斯酸类或路易斯碱类化合物中任意一种或几种的混合。与现有技术相比，本发明的优点是：(1)与单纯湿气固化或热固化的有机硅胶粘剂相比较，本发明提供了一种可uv/热/湿气三重固化机理的有机硅胶粘剂。具备光固化材料的快速高效节能环保等优点。(2)与单纯紫外线固化的有机硅胶粘剂相比较，本发明提供了第二第三固化机理，阴影区不固化的难题通过湿气或加热固化得到解决。(3)与紫外线/湿气双固化有机硅体系相比较，本发明提供的可uv/热/湿气三重固化机理的有机硅胶粘剂，避免了阴影区紫外线不能固化而湿气固化所需时间很长甚至是很长时间也不能固化的困境，可以大幅度缩短固化时间，提高生产效率。(4)与紫外线/热双固化有机硅体系相比较，本发明提供的可uv/热/湿气三重固化机理的有机硅胶粘剂，由于同时具备了表面湿气固化功能，不惧氧气阻聚作用对自由基机理的光固化或热固化的恶劣影响，表面固化性得到大幅度改善，固化品质得到大幅度提升。具体实施方式下面结合实施例对本发明进行详细阐述。本发明所述的有机硅胶粘剂中，采用的自由基热引发剂包括偶氮类引发剂和有机过氧化物引发剂，其中，偶氮引发剂是指一类分子结构中含有氮氮双键的自由基引发剂，一般通式为r—n＝n—r，其中r—n键为弱键，容易断裂形成自由基，分解温度与烷基结构有关。如两端为对称烷基结构或烷基中有极性取代基团(如—cn，—cooh，—coor等)，则分解温度下降。偶氮引发剂的分解几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，没有副反应。偶氮引发剂性质稳定，便于贮存和运输。油溶性的偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈(aibn)，偶氮二异庚腈(abvn)等。但这类引发剂含有氰基，有一定的毒性。近年来已经开发出了不含氰基的油溶性偶氮引发剂，如偶氮二异丁酸二甲酯(aibme)。优选aibn，aibme。有机过氧化物的主要品种有氢过氧化物(rooh)，二烷基过氧化物(roor)，二酰基过氧化物(rcoooocr)，过氧酯(rcooor)，过氧化碳酸酯(rocoooocor)及酮过氧化物[r2c(ooh)2]等。过氧化苯甲酰(bpo)是最常用的有机过氧化物，为粒晶状固体，为改进安全性常常加入25％的水成为湿产品，以减少可燃性和震动灵敏性。另外有浓度50％增塑剂的过氧化苯甲酰。过氧酯类活性较高，也是常用的过氧化物。如过氧化新庚酸1，1-二甲基-3-羟丁酯，过氧化新癸酸异丙苯酯，过氧化新癸酸叔戊酯和过氧新戊酸叔丁酯等过氧酯类是最有反应活性的化合物，所有这些过氧酯类均需低温冷冻贮藏。过氧酯类如过辛酸叔戊酯和过辛酸叔丁酯反应活性稍低，可冷藏贮存。过苯甲酸叔戊酯和过苯甲酸叔丁酯这类过氧酯反应活性最低，热稳定最好，可在常温下温度贮存。优选过氧化月桂酰，过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酸叔丁酯。本发明所述的有机硅胶粘剂中，采用的光引发剂和自由基热引发剂如果是固体的，可以预先用低沸点溶剂溶解成一定浓度的溶液添加到有机硅组成物里面，最后真空搅拌脱除掉残留溶剂。此方法是胶粘剂生产过程中常用方法，在本发明的实例里将不再重述。本发明所述的有机硅胶粘剂中，采用的光引发剂或自由基热引发剂不能含有水分，以免引起湿气固化。本发明所述的有机硅胶粘剂中，采用的气相二氧化硅(国内俗称气相法白炭黑)是利用卤硅烷经氢氧焰高温水解制得的一种的无定形二氧化硅产品，该产品的原生粒径在7～40nm之间，比表面积一般在100m2/g～400m2/g范围内，是一种极其重要的无机纳米粉体材料。由于其优越的稳定性，补强性，增稠性和触变性而在橡胶，塑料，电子，涂料，胶粘剂等领域得到广泛应用。有机硅材料本身强度不高，而气相二氧化硅是最佳的补强填料。亲水性和疏水性气相二氧化硅对有机硅均有良好的补强作用，但亲水性气相二氧化硅含有一定的水分容易引起增粘或固化，故此本发明选择疏水性气相二氧化硅，优选aerosil疏水性二氧化硅r972。本发明所述的有机硅胶粘剂中，采用的湿气固化催化剂，或是合成(甲基)丙烯酰氧基烷基脲基烷氧基硅封端的聚二甲基硅氧烷的方法，采用的触媒催化剂：常用的有机锡类触媒包括：二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二乙基己酸二丁基锡，二辛酸二丁基锡，二甲基马来酸二丁基锡，马来酸二丁基锡，二乙酸二辛基锡，二硬脂酸二辛基锡，二月桂酸二辛基锡，二甲基二丁基锡，二苯氧基二丁基锡，二丁酮肟基硅二丁基锡，二乙酰丙酮二丁基锡(简称螯合锡)，二乙酰乙酸乙酯二丁基锡，双三乙氧基硅酸二丁基锡，双三乙氧基硅酸二辛基锡以及二酮肟基氧化锡和硅酸盐化合物的反应产物等四价锡类化合物；辛酸亚锡，环烷酸锡，硬脂酸锡等二价锡类化合物；三辛酸单丁基锡，三异丙氧基但丁基锡等丁基锡或单辛基锡化合物，或上述有机锡的其中一种或几种混合。常用的有机铋化合物包括：辛酸铋，环烷酸铋，硬脂酸铋等。常用的钛酸酯类化合物包括：四异丙基钛酸酯，四正丁基钛酸酯，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，单酮肟基不饱和脂肪酸钛酸酯，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，焦磷酸型单酮肟基类钛酸酯，二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯，四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯，或上述化合物的一种或几种混合等等。常用的路易斯酸化合物包括：长链脂肪酸，烷基苯磺酸，酸性磷酸酯类化合物，三氟化硼乙醚络合物，三氟化硼乙酸络合物，三氟化硼四氢呋喃络合物，三氟化硼甲醇络合物，三氟化硼单乙胺络合物，三氟化硼乙腈络合物，三氟化硼苯酚络合物，三氟化硼对甲基苯酚络合物，三氟化硼苄胺络合物，三氟化硼甲醚络合物，三氟化硼丁醚络合物，三氟化硼碳酸二甲酯络合物或者相应的三溴化硼，三碘化硼络合物，或上述化合物中的一种或几种混合。特别优选三氟化硼乙醚络合物，三氟化硼单乙胺络合物，三氟化硼乙腈络合物，三氟化硼碳酸二甲酯络合物一种或几种混合。常用的路易斯碱化合物包括：三乙胺，三己胺，三辛胺等脂肪族叔胺类化合物；十二烷基苯胺，十八烷基苯胺，三苯胺等芳香族叔胺类化合物；乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二乙基三胺，三乙基四胺，环己胺，苄基胺，六亚甲基二胺，胍类化合物，玛琳类化合物，咪唑类化合物，1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7(dbu)等等其它环状或带有取代官能团的胺类化合物，或上述化合物中的一种或几种混合。本发明的(甲基)丙烯酰氧基烷基脲基烷氧基硅封端的聚二甲基硅氧烷合成方法如下：【合成-1】将粘度为1000mpa.s的羟基硅油100重量份，n-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷5重量份，二月桂酸二丁基锡0.05重量份添加到具有n2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为80℃，每隔10分钟测试反应液粘度，一旦粘度达到2000mpas马上添加甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯4重量份，反应1h之后停止加热。反应完毕减压蒸馏脱掉生成的小分子醇类反应物，得到粘度为2655mpas的甲基丙烯酰氧乙基脲基丙基二甲氧基硅封端的聚二甲基硅氧烷，简称低聚物-1。【合成-2】将粘度为2000mpa.s的羟基硅油100重量份，n-(甲基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷4重量份，辛酸铋0.1重量份添加到具有n2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为80℃，每隔10分钟测试反应液粘度，一旦粘度达到4000mpas马上添加甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯4重量份，反应1h之后停止加热。反应完毕减压蒸馏脱掉生成的小分子醇类反应物，得到粘度为4880mpas的甲基丙烯酰氧基乙基脲基丙基二甲氧基硅封端的聚二甲基硅氧烷，简称低聚物-2。【合成-3】将粘度为5000mpa.s的羟基硅油100重量份，n-(环己基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷3.5重量份，二月桂酸二辛基锡0.1重量份添加到具有n2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为80℃，每隔10分钟测试反应液粘度，一旦粘度达到10000mpas马上添加丙烯酰氧乙基异氰酸酯3.5重量份，反应1h之后停止加热。反应完毕减压蒸馏脱掉生成的小分子醇类反应物，得到粘度为16650mpas的丙烯酰氧乙基脲基丙基二甲氧基硅封端的聚二甲基硅氧烷，简称低聚物-3。【合成-4】将粘度为5000mpa.s的羟基硅油100重量份，n-正丁氨基甲基三乙氧基硅烷6.5重量份，二月桂酸二辛基锡0.1重量份添加到具有n2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为80℃，每隔10分钟测试反应液粘度，一旦粘度达到10000mpas马上添加甲基丙烯酰氧基乙二醇异氰酸酯5.5重量份，反应1h之后停止加热。反应完毕减压蒸馏脱掉生成的小分子醇类反应物，得到粘度为13580mpas的甲基丙烯酰氧乙二醇脲基二甲氧基硅封端的聚二甲基硅氧烷，简称低聚物-4。【合成-5】将粘度为1000mpa.s的羟基硅油100重量份，n-正丁氨基甲基甲基二甲氧基硅烷4.5重量份，dbu路易斯碱0.1重量份添加到具有n2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为80℃，每隔10分钟测试反应液粘度，一旦粘度达到2000mpas马上添加丙烯酰氧乙基异氰酸酯4.5重量份，反应1h之后停止加热。反应完毕减压蒸馏脱掉生成的小分子醇类反应物，得到粘度为2640mpas的丙烯酰氧乙基脲基单甲氧基硅封端的聚二甲基硅氧烷。uv/热/湿气三重固化有机硅胶粘剂配方及其性能测试【实施例-1】将【合成-1】制备的低聚物-1计100重量份，1.0重量份偶氮二异丁腈，1.0重量份螯合锡触媒，1.0重量份光引发剂tpo，35重量份气相二氧化硅r972添加到行星搅拌机，真空搅拌混合均匀，得到膏状高粘稠性有机硅胶粘剂，测试其湿气固化性，光固化性以及热固化性，所得结果附表。附表实施例-1实施例-2实施例-3实施例-4实施例-5实施例-6比较例-1比较例-2比较例-3比较例-4低聚物-1100100低聚物-2100100低聚物-3100100100低聚物-4100100低聚物-5100气相二氧化硅r97235252020303035252020tpo1111111darocure1173111111螯合锡12141dbu21偶氮二异丁腈11过氧化月桂酰0.510.5过氧化苯甲酰121过氧化苯甲酸叔丁酯313高压汞灯1000mj/cm2固化物硬度a49a48a44a42a50a46a44a41a39a39高压汞灯1000mj/cm2表面固化性◎◎◎◎◎◎△△△△湿气固化表干时间6h3h6h9h9h6h不固化不固化不固化不固化120度1h加热固化硬度a44a46a39a39a47a44a39a39a37a35120度1h加热表面固化性◎◎◎◎◎◎△△△△注，附表中各符号的含义如下：◎：表面固化性良好，指触不留指纹，表面不粘手；○：表面固化性一般，指触留下指纹，表面略有粘手；△：表面固化性较差，表面有油状物，指触明显留指纹。实施例2～6比较例1～4均采用和实施例1相同的方法制备出相应的有机硅胶粘剂并测试其性能如上表所示。通过对比实施例1和比较例1发现，配方中不添加湿气固化触媒(螯合锡)，光固化(高压汞灯照射剂量1000mj/cm2)的表面固化性受到氧气阻聚作用影响非常明显，固化之后表面明显呈现出一层油状物，不利于下一步工序的连续化生产，也容易粘附灰尘异物等影响产品质量。120℃热固化的情况和光固化类似，配方中不添加湿气固化触媒(螯合锡)，固化之后表面明显呈现出一层油状物。而添加了湿气固化触媒的实施例1，不仅光固化的表面固化性得到大幅度改善，热固化的表面固化性也同样得到改善。从本发明的实施例1～6可以看出，本发明合成的有机硅分子结构中同时含有可以紫外线自由基固化，自由基热固化和湿气固化的官能团，可以分别进行紫外线固化，热固化和湿气固化从而得到良好的固化物之外，表面固化质量也得到明显提升，对提高电子产品组装过程中的生产效率，改进固化质量有巨大帮助。虽然本发明实施例1～6仅仅列举了五种结构的有机硅胶粘剂，但是经试验测试，不同基团的该结构虽然对使用性能稍有不同，但都能达到本发明的固化效果，所以本发明并没有一一列举。本发明具备光固化材料的快速高效节能环保等优点，对于阴影区可以通过加热工艺来快速固化，同时由于具备了湿气固化功能，不惧氧气阻聚作用对自由基机理的光固化或热固化的恶劣影响，表面固化性得到大幅度改善，提升产率，减少固化不良，加快出货速度，特别适合于电子工厂的固化工艺快速化和高效化。当前第1页12