一种土壤重金属污染原位修复用木质素基复合稳定剂及其制备方法与流程

本发明属于污染土壤修复领域，涉及一种土壤重金属污染原位修复用稳定剂，具体涉及一种用于稳定土壤中cr及hg重金属的木质素基复合稳定剂及其制备方法。

背景技术：

土地资源是人类赖以生存与发展的物质基础，也是生态环境的重要组成部分。随着工业化和城市化进程的加速，含重金属的污染物通过各种途径进入土壤环境，尤其是农田土壤重金属污染日益严重。据报道，2015年我国土壤污染物超标率总数达到了16.1％，其中无机污染占82.8％。与水污染相比，土壤重金属污染更具隐蔽性，对生态和人体健康危害更为严重。其中，以cr、hg为代表引发的大范围土壤重金属重度污染，不仅影响了农作物的产量和品质，而且可通过食物链危害人畜健康，引发癌症、水俣病等典型病症。此外，土壤中的重金属来源复杂，种类繁多，不同形态、不同种类重金属之间及与土壤组成之间的相互作用，都增加了土壤重金属污染的治理难度。

目前，土壤重金属污染修复大体可分为原位钝化和通过各种技术手段将重金属从土壤中脱除两种。其中原位钝化法因修复速度快、操作简单、治理效果好而被广泛认可。原位钝化法的关键是选择合适的重金属稳定剂。

众多研究表明，石灰石、磷矿石、fe/mn氧化物等均对重金属表现出较好的稳定性，且来源广泛。但存在环境稳定性差(受环境ph影响大)，针对性强，常常需要多种稳定剂复合使用，从而加大操作难度。而对多种金属稳定效果优异的黄原酸酯类和二硫代胺基甲酸盐类衍生物等金属螯合剂，因成本过高不适用大范围的土壤修复。此外，现有的稳定剂易导致土壤二次污染，如在固定土壤重金属的同时造成有机质及作物生长必要元素流失，或因ph改变过大导致土壤板结等问题。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明目的在于提供一种土壤重金属污染原位修复用木质素基复合稳定剂，该复合稳定剂在一定时间内(6个月左右)对土壤中cr及hg表现出良好的稳定效果，降解后具有改良土壤、增强肥效和促进植物生长特性。

本发明的另一目的在于提供一种上述土壤重金属污染原位修复用木质素基复合稳定剂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种土壤重金属污染原位修复用木质素基复合稳定剂，该木质素基复合稳定剂以木质素、聚天冬氨酸和壳聚糖为原料，通过环氧氯丙烷逐步交联及互穿网络作用制得，其中，各成分的质量比为：木质素：聚天冬氨酸：壳聚糖：环氧氯丙烷＝8～10：2～3：1～1.5：8～15。

其中，所述木质素为溶解于ph大于等于10水溶液中的碱木质素或木质素磺酸钠。

由于交联反应在均相(溶液)中进行，必须先使原料溶解，而环氧氯丙烷在碱性条件下交联反应比较理想，所以使用只在碱性条件下溶解的碱木质素，而木质素磺酸盐溶解性对ph值要求不大高。

其中，所述壳聚糖的脱乙酰度为85％～95％。

本发明还提供上述土壤重金属污染原位修复用木质素基复合稳定剂的制备方法，该方法包括下述步骤：

(1)将壳聚糖溶解于异丙醇中，使壳聚糖的质量浓度为2wt％，并加入体积为异丙醇溶液1/10的40wt％的naoh水溶液，在室温下搅拌1.5～2.5h，使壳聚糖充分溶胀和碱化，制得壳聚糖溶液；

所用的异丙醇使壳聚糖溶胀，氢氧化钠使壳聚糖碱化。

(2)将聚天冬氨酸加去离子水中，混合成10wt％聚天冬氨酸水溶液。

(3)在50wt％的丙酮水溶液中加入木质素，再加入同体积40wt％的naoh水溶液，搅拌使木质素溶解，使木质素溶液中木质素质量浓度为8wt％～10wt％。

(4)将步骤(3)中得到的木质素溶液水浴加热至40℃～60℃，滴加环氧氯丙烷，恒温反应1.5～2.5h；然后，向反应体系中以1滴/s速度滴加步骤(2)中制备的10wt％聚天冬氨酸水溶液，之后继续恒温反应0.5～1.0h；最后向反应体系以1滴/s速度滴加步骤(1)制得的壳聚糖溶液，再恒温反应3.0～4.0h，得到料浆，以上反应均在800～1200rpm机械搅拌下进行；

(5)向步骤(4)制得的料浆中加入冰醋酸调整ph至4～6，滤纸过滤，收集截留物，对截留物用去离子水反复洗涤至ph至中性，然后用去离子水浸泡过夜，80℃下干燥24h，得木质素基复合稳定剂。

本发明提供的土壤重金属污染修复用木质素基复合稳定剂及其制备方法，首先以环氧氯丙烷为交联剂使木质素在碱性条件下发生预交联，再顺次将聚天冬氨酸及经过充分溶胀和碱化后的壳聚糖滴加进入反应体系，通过逐步交联和互穿网络交联，得到一种对土壤中cr及hg均表现出较好稳定性能的木质素基复合稳定剂。

木质素是一种广泛存在于植物细胞壁中的多聚酚类高分子，其含量仅次于纤维素，约占植物总量的20％。碱木质素是以木材、竹、草等为造纸原料的主要副产物，因其结构中含有大量甲氧基、羟基和羰基等能与重金属结合的官能团，且来源丰富，在重金属吸附、稳定方面极具开发价值。同时，木质素也具有较好的土壤改良特性。

本发明所用聚天冬氨酸结构中富含羧基和一个氨基，与金属离子具有较强的络合作用，本身具有良好的生物相容性和可生物降解性。

壳聚糖是虾、蟹及昆虫外壳中的甲壳素脱乙酰基后的产物，不仅具有良好的可生物降解性，还能促进植物生长，因结构中富含活性氨基和羟基，对重金属展现出较强的吸附性能。

虽然上述原料对重金属都有一定的吸附效果，但单一材料在环境中容易被降解，吸附的重金属很快又被释放出来，从而影响到重金属原位修复的效果。

本发明提出的土壤重金属污染修复用木质素基复合稳定剂主要用于原位修复土壤中的cr及hg重金属污染。

本制备方法得到的木质素基复合稳定剂，将几种天然材料进行交联复合，由于在木质素原料的基础上，引入了大量-cooh、-oh、-nh2等多种吸附活性位点并具有一定空间网络结构，不仅加强了在环境中的稳定性，还因获得比面积较大的多孔结构及多种活性位点，增大了吸附容量、具有同时吸附稳定多种重金属的特性。在一定时间内可同时对土壤中重金属cr及hg表现出了较好的稳定效果，从而切断重金属通过作物进入食物链。制备的土壤重金属稳定剂经环境降解后，不存在二次污染，还可成为土壤肥料或植物生长促进因子。

由于耕地土壤中的重金属一般属于mg级的，采用重金属稳定法处理而不设法取出重金属，从处理成本以及可操作性方面考虑，可行性最好。

本发明中给出的一种木质素基复合稳定剂制备方法，操作简单、操作环境安全，产品在土壤重金属污染原位修复方面性能良好。

本发明的有益效果在于：

本发明提供一种土壤重金属污染原位修复用木质素基复合稳定剂，该复合稳定剂采用的原料为天然高分子，其本身具有改良土壤、增强肥效和促进植物生长的特性，且稳定剂制备方法操作简单、操作环境安全，制得的木质素基复合稳定剂可同时对土壤中重金属cr及hg进行稳定。稳定剂在环境中降解后可作为作物土壤改良肥料或植物生长促进因子，并且可与作物底肥同时施用，使用方便。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的木质素基复合稳定剂的外观图。

图2为本发明实施例1制备的木质素基复合稳定剂电镜扫描图。

图3a为本发明实施例1所用木质素红外光谱图。

图3b为本发明实施例1所用壳聚糖的红外光谱图。

图3c为本发明实施例1所用聚天冬氨酸的红外光谱图。

图3d为本发明实施例1制备的木质素基复合稳定剂的红外光谱图。

具体实施方式

下面将对本发明的实施例进行详细、完善的描述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例所用各原料均为市售商品。

实施例1木质素基复合稳定剂

1.木质素基复合稳定剂的制备

将1.0g脱乙酰度为92％的壳聚糖置于50ml异丙醇中，使壳聚糖的浓度为2wt％，加入40wt％的naoh水溶液5ml，在室温下搅拌2.5h，使壳聚糖充分溶胀和碱化。

将2.5g将聚天冬氨酸加去离子水25ml中，混合成10wt％聚天冬氨酸水溶液。

将9g木质素置于50ml50wt％的丙酮水溶液中，再加入40wt％的naoh水溶液50ml，搅拌使木质素溶解，过滤去除不溶物(由于原料纯度不同，可能会有少量不溶杂质)，置于三颈烧瓶中，水浴加热至50℃；在搅拌下向反应体系中滴加环氧氯丙烷10g，于50℃下恒温下反应2h；然后向反应体系以1滴/s速度滴加10％的聚天冬氨酸溶液25ml，于50℃下恒温继续反应1.0h；再向反应体系中以1滴/s速度缓慢加入溶胀和碱化完成的壳聚糖溶液，继续于50℃下恒温反应3h后制得料浆。以上反应均在800～1200rpm机械搅拌下进行。

最后，向反应浆料中加入冰醋酸，调整ph为5，过滤，对截留物用去离子水浸泡、搅拌，反复清洗至中性，用去离子水浸泡过夜，于80℃条件下干燥24h，得木质素基复合稳定剂。

2.表观形貌和电镜扫描图

观察制备完成的木质素基复合稳定剂，并进行电镜扫描。结果如图1和图2所示，其中，图1为制备的木质素基复合稳定剂的外观照片，可以看出制备的木质素基复合稳定剂为棕色颗粒；图2为木质素基复合稳定剂电镜扫描图，可以看出木质素基复合稳定剂为多孔网状结构。

3.红外光谱结构表征

将制备的木质素基复合稳定剂及木质素、聚天冬氨酸和壳聚糖进行红外光谱分析，具体红外光谱图见图3a至图3d所示，其中，图3a为木质素的红外光谱图，图3b为壳聚糖的红外光谱图，图3c为聚天冬氨酸的红外光谱图，图3d为制备的木质素基复合稳定剂的红外光谱图。

从图3a至图3d可以看出，3500～3300cm^-1为羧基、酚羟基及醇羟基、氨基的伸缩振动吸收峰，1600cm^-1为苯环c＝c的特征峰，2874cm^-1为亚甲基c-h特征峰，1367cm^-1为-cooh特征峰，1075cm^-1为c-oh特征峰，1645cm^-1和1599cm^-1是氨基-n-h特征峰。由图3a至图3c中可以看出，除木质素及壳聚糖拥有芳香基团外，三种原料均含有大量的羧基或羟基、氨基等极性基团。

从图3d中可以看出，通过环氧氯丙烷交联后获得的稳定剂，结构中保留了三种天然产物的大部分活性基团。与木质素相比，稳定剂在1015cm^-1处的c-o明显增大，而3500～3300cm^-1和1075cm^-1处的c-oh特征峰变小，说明环氧氯丙烷与木质素中的-oh发生反应，生成了c-o-c。与壳聚糖和聚天冬氨酸相比，稳定剂在1660cm^-1左右和1732cm^-1左右出现了酰胺基团特征吸收峰，说明壳聚糖结构中的氨基与聚天冬氨酸结构中的羧基发生了酰胺化反应。由此可见，环氧氯丙烷将木质素、聚天冬氨酸及壳聚糖通过交联和互穿网络形成了聚合物。

实施例2土壤中cr和hg重金属稳定性能测试

1.污染土样制备：称取过筛后的沙土土样240g，分别加入20ml配制的重铬酸钾溶液和氯化汞溶液充分混合均匀，使得土样最终cr含量为100mg/kg，hg为15mg/kg污染，备用。

保持土壤含水率在10％左右，在室温下老化30d，备用。(沙土来至大兴林地土)

土样处理：分别取上述土样36g，按总质量5％的比例分别加入壳聚糖，木质素，聚天冬氨酸和木质素基复合稳定剂，混合均匀，补充去离子水保持土壤含水率不低于20％，室温避光条件下养护一定时间。取土样10g，根据tclp进行浸出毒性试验制备样品，测定浸出液中cr及hg的含量，计算其稳定效率η。

η＝（1-cs/c0)×100

式中c0和cs分别为加稳定剂前后，供试土壤浸出液中cr及hg的浓度。

稳定30d和180d后，不同稳定剂对土壤中cr及hg的稳定效率见表1。

表1中数据表明，将木质素、聚天冬氨酸和壳聚糖制备成木质素基复合稳定剂后，对土壤中cr及hg的稳定效率增强显著。且在自然条件下，相对各种原料，稳定性保持时间较长。

表1木质素基复合稳定剂及其原料对土壤中cr及hg的稳定效率

值得注意，本发明不能将土壤中重金属永久性的稳定，而是在作物生长期对作物根系周边的重金属稳定，阻断被作物吸收。待作物成熟后期，本发明的稳定剂将逐步被降解成肥料促进作物生长，从而防止重金属因为被作物吸收大量进入食物链而威胁食用者的健康。