专利名称：一种催化酯化松香的方法
技术领域：
本发明属于催化酯化松香及其衍生物的方法。
松香是我国的第一大林化产品资源，作为一种性能优良的天然树脂，已得到了广泛的应用。但是松香性脆、易氧化变色，在一定程度上妨碍了它的应用。如何对松香进行深加工以提高其附加值是一项有重大意义的工作。欲提高松香的利用价值，最基本的手段之一是酯化改性。松香酯化改性后，不但降低了酸值，改善了稳定性，酯化产物一般具有耐水、耐酸碱的特性。各种松香酯占松香改性产品的60％以上，其多元醇酯广泛应用于涂料、油墨、橡胶、胶粘剂等行业作为增粘剂；一元醇酯也可作为辅助增塑剂，是十分重要的化工产品。松香还可以和马来酸酐通过异构/Diels-Alder加成合成马来海松酸(简称MPA)。MPA和醇类反应合成的马来海松酸三酯，有着与偏苯三酸三酯类化合物相近似的结构，用作高分子材料的耐高温增塑剂具有很强的应用价值。对于MPA的制备有很多报道，US 3522211、US 2653922以及Shukla等J.Oil.Col.Chem.Assoc.68,71(1985)67,8(1984)；69,71(1986)，这些都为本发明提供了MPA来源。
现有技术中对于松香的酯化所用的催化剂，有质子酸催化剂，如硫酸、对甲苯磺酸以及磷酸等；固体酸催化剂如氧化锌；液体催化剂如钛酸酯类等，这些催化剂催化的松香及其衍生物的酯化反应工艺需要高温和较长的反应时间。本发明的目的是在松香的酯化反应中使用新型的催化剂，达到节省能源，提高效率的效果。
本发明所提供的酯化方法的过程包括松香和醇类反应体系中，加入烷基锡酸类化合物作为催化剂，控制反应温度200～260℃，反应1～8小时。反应所用的催化剂是烷基锡酸类，其中烷基碳原子数为1～15，最适宜为碳原子数2～8，催化剂用量为松香重量的0.1～5.0％，最佳用量为0.5～2％；一般不采用溶剂脱水。
本发明所提供的松香催化酯化方法，同样也适用于松香的衍生物包括氢化松香、歧化松香以及马来松香。本方法由于引入新型烷基锡酸类催化剂，催化反应速率快，收率高，对设备无腐蚀性。和传统的催化工艺相比，反应时间大大缩短、反应温度有所降低，避免了三废污染。采用载体固化(负载)催化技术后，可大大简化甚至可以省略产品后处理工艺。
实施例1取松香树脂酸0.5摩尔，异辛醇0.6摩尔，0.5克丁基锡酸，置入装有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，待温度升至220℃时，向反应体系中滴加适量甲苯脱水，控制反应温度于220℃左右，记时，2小时后，分水器内出水已到理论量，升温到260℃反应10min，蒸出异辛醇，停止加热，静置冷却至100℃，倾出反应产物，转化率大于98％。实施例2取松香树脂酸0.5摩尔，0.5克己基锡酸，置入装有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，待温度升至200℃时，向反应体系中滴加计算量的正己醇，控制滴加速度使温度保持于220℃左右，记时，2小时后，分水器内出水己到理论量，升温到260℃反应20min，蒸出正己醇，停止加热，静置冷却至室温，倾出反应产物，转化率大于97％。实施例3取松香树脂酸0.6摩尔，甘油0.2摩尔，0.5克丁基锡酸，置入装有滴液漏斗、回流冷凝器、温度计和搅拌器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，控制反应温度于220℃左右，记时，40min后，分水器内出水已到理论量，升温到260℃反应5min，停止加热，静置冷却至100℃，倾出反应产物，转化率大于95％。实施例4取松香树脂酸0.4摩尔，季戊四醇0.1摩尔，0.5克苯基锡酸，置入装有滴液漏斗、回流冷凝器、温度计和搅拌器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，控制反应温度于260℃左右，记时，90min后，分水器内出水已到理论量，停止加热，静置冷却至100℃，倾出反应产物，转化率大于98％。实施例5取歧化松香树脂酸0.5摩尔，异辛醇0.6摩尔，0.5克丁基锡酸，置入装有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，待温度升至220℃时，向反应体系中滴加适量甲苯脱水，控制反应温度于220℃左右，记时，2小时后，分水器内出水已到理论量，升温到260℃反应10min，蒸出异辛醇，停止加热，静置冷却至100℃，倾出反应产物，转化率大于98％。实施例6取氢化松香树脂酸0.5摩尔，异辛醇0.6摩尔，0.5克丁基锡酸，置入装有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，待温度升至220℃时，向反应体系中滴加适量甲苯脱水，控制反应温度于220℃左右，记时，2小时后，分水器内出水已到理论量，升温到260℃反应10min，蒸出异辛醇，停止加热，静置冷却至100℃，倾出反应产物，转化率大于98％。实施例7取马来海松酸0.5摩尔，异辛醇1.5摩尔，0.5克丁基锡酸，置入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的三颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，控制温度恒于210℃，记时，4小时后，升温到260℃反应20min，蒸出异辛醇，得到产物。转化率大于95％。实施例8取马来海松酸0.5摩尔，正己醇1.0摩尔，加0.5克丁基锡酸，置入装有低液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，待温度升至220℃时，向反应体系中补加计算量的正己醇，控制滴加速度使回流温度恒于220℃，记时，4小时后，升温到260℃，蒸出溶剂，得到产物。转化率大于95％。实施例9取马来海松酸0.5摩尔，月桂醇1.5摩尔，加0.5克苯基锡酸，置入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的三颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，待温度升至230℃时，向反应体系中滴加适量甲苯，控制滴加量使回流温度恒于230℃，记时，2小时30分后，升温到260℃，蒸出甲苯，得到产物。转化率大于99％。实施例10取马来海松酸0.5摩尔，苯甲醇1.5摩尔，加0.5克己基锡酸，置入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的三颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，待温度升至200℃时，向反应体系中滴加适量甲苯，控制滴加量使回流温度恒于200℃，记时，1小时40分后，升温到260℃，蒸出甲苯，得到产物。转化率大于99％。
权利要求
1．一种催化酯化松香的方法，包括松香和醇类在催化剂存在下反应，其特征在于采用烷基锡酸类化合物作催化剂，反应温度200～260℃，反应1～8小时，催化剂用量为松香重量的0.1％～5.0％。
2．根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述的烷基锡酸类催化剂，烷基的碳原子数为C1～C15，尤其可为C2～C8。
3．根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于催化剂用量范围是为松香重量的0.1％～5％，尤其为0.5～2％。
4．根据权利要求1中所述的方法，其特征在于该方法适用于松香的衍生物的酯化反应。
5．根据权利要求1中所述的方法，其特征在于松香衍生物包括氢化松香、歧化松香以及马来松香。
全文摘要
本发明属于催化酯化松香及其衍生物的方法。松香酯化是松香深加工的重要手段之一,传统的松香酯化所用催化剂有质子酸、固体酸催化剂等,这些酯化方法需要高温和较长的反应时间。本发明采用烷基锡酸类酯化催化剂,催化剂用量为松香或其衍生物的0.1～5%,该方法与传统方法相比,具有反应时间短、对设备无腐蚀性,并避免了三废污染等优点。
文档编号C09F1/00GK1208061SQ9811328
公开日1999年2月17日 申请日期1998年7月16日 优先权日1998年7月16日
发明者常东亮, 哈成勇, 袁金伦 申请人:中国科学院广州化学研究所