发射白色荧光的水溶性石墨烯量子点的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及荧光发射材料，具体是石墨烯量子点，更具体是发射白色荧光的水溶性石墨烯量子点的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳在自然界中普遍存在，也是构成许多化合物的重要元素。它有许多同素异形体，如石墨、钻石、富勒稀、碳纳米管。石墨稀量子点是碳家族中的新成员，由于边缘效应和小尺寸效应，可以表现出独特的光化学性质，不仅具有传统的半导体量子点所拥有的光致发光及发光范围可调等光电性能，而且与传统半导体量子点相比，石墨烯量子点具有发光更稳定、更易于功能化，尤为重要的是其还保持了碳材料毒性小、生物相容性好等优点，在细胞成像，药物载体等方面拥有极大的应用前景，广泛受到人们的关注。近年来，通过人们的努力，石墨烯量子点的制备取得了极大的进步，但大多数石墨烯量子点在紫外光激发下，发射蓝色荧光，这严重限制了其应用领域。因此，发展具有其它颜色荧光发射的石墨烯量子点成为了人们研宄的一个热门课题。而这当中，制备出发射白色荧光的石墨烯量子点，特别是水溶性的发射白色荧光的石墨烯量子点还是极少有报道。
[0003]而当前，白光LED灯越来越受到人们的亲睐，根据人们对可见光的研宄，人眼睛所能见的白光，至少需两种光的混合，即二波长发光(蓝色光+黄色光)或三波长发光(蓝色光+绿色光+红色光)的模式。上述两种模式的白光，都需要蓝色光，所以摄取蓝色光已成为制造白光的关键技术。而目前白色LED灯的制备主要是用InGaN/GaN基蓝色LEDs发出蓝光激发YAG: Ce稀土荧光粉，YAG被激发而发出黄光与剩余蓝光混合形成白光，原料昂贵，方法复杂。而原料石墨与金刚石、富勒烯、碳纳米管等都是碳元素的单质形式，互为同素异形体。在自然界中，具有丰富的储量，例如，山东省的莱西市为我国石墨重要产地之一，其石墨探明储量687.11万吨，现在保有储量为639.93万吨。这么丰富的储量不仅保证了石墨在工业等领域的广泛应用，应用日益广泛，而且也使得由其衍生出的各种产品具有优越的成本优势，特别是其相对于一些稀有金属产品来说。
[0004]石墨原料的廉价易得，使得制备出发射白色荧光的石墨烯量子点，并将其应用于制作白色LED灯方面具有广阔的前景。
【发明内容】
[0005]本发明针对上述石墨烯量子点的现状分析，为了获得具有白色荧光发射的水溶性石墨烯量子点，提供一种制备发射白色荧光的水溶性石墨烯量子点的新方法。
[0006]本发明提供的发射白色荧光的水溶性石墨烯量子点的制备方法，以石墨为碳源原料，以硼氢化钠为还原剂。
[0007]进一步，该方法包括下述步骤:
[0008]I)将石墨加入到浓硫酸与浓硝酸的混合酸液中；
[0009]2)搅拌分散；
[0010]3)加热反应，成黑色溶液；
[0011]4)用冰水稀释；
[0012]5)中和至pH = 7?9，然后过滤；
[0013]6)滤液加入硼氢化钠，搅拌，反应；
[0014]7)透析；
[0015]8)干燥透析好的溶液，即得到产物。
[0016]具体地，在步骤I)所述的混合酸液中浓硫酸与浓硝酸体积之比为2:1?4:1 ;混合酸液用量为石墨原料量的40?80倍ml/g。
[0017]所述浓硫酸与浓硝酸均为化学化工上所称的概念。
[0018]在步骤2)，搅拌时间为12?36h。
[0019]在步骤3)，采用油浴加热，温度控制为110?130°C，搅拌下反应20?30h。
[0020]在步骤4)，冰水用量为步骤I)混合酸液量体积的10?30倍。
[0021]在步骤5)，中和采用碳酸钠饱和溶液，在冰浴中搅拌进行。
[0022]在步骤6)，硼氢化钠用量为步骤I)石墨原料质量的I?10倍，室温下搅拌反应5 ?1h0
[0023]步骤7)的透析时间为48?96h。透析(dialysis)是通过小分子经过半透膜扩散到水(或缓冲液)的原理，将小分子与生物大分子分开的一种分离纯化技术。本发明所述透析为流水透析，按照一般的透析分离纯化方法进行操作。
[0024]在步骤8)，干燥方式包括冻干；所述冻干包括先将透析好的溶液在_80°C?_15°C温度下冷冻I?3h，然后在冻干机中真空冻干12?36h。
[0025]本发明研宄发现，通过本发明的方法制备的发射白色荧光的石墨烯量子点，除具有其他颜色石墨烯量子点相同的性质外，还具有水溶性，其水溶液在紫外灯(365nm)下发射强的白色荧光。
[0026]本发明的优点是:1)制备石墨烯量子点的原料易得；2)操作简单方便，制备条件简易；3)有利于大量制备出发射白色荧光的石墨烯量子点；4)所得的发射白色荧光的石墨烯量子点具有良好的光学性质，且荧光发射稳定。
【附图说明】
[0027]图1为发射白色荧光石墨烯量子点固态荧光发射光谱图，色度坐标(0.292，
0.312)落在白光区域。
【具体实施方式】
[0028]以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0029]实施例1
[0030]I)、称取石墨0.3g，置于圆底烧瓶中。按浓硫酸与浓硝酸体积之比为3:1加入到圆底烧瓶中，浓硫酸15ml，浓硝酸5ml。
[0031]2)、搅拌分散 24h。
[0032]3)、120°C油浴加热回流反应24h，得黑色溶液。
[0033]4)、将制备的黑色溶液用400ml的冰水稀释。
[0034]5)、在冰浴中搅拌加入碳酸钠饱和溶液，中和至PH = 8，用漏斗进行抽滤。
[0035]6)、滤液加入硼氢化钠3g，室温下搅拌反应6h。
[0036]7)、液体透析 72h。
[0037]8)、将透析好的溶液移入离心管，用冰箱-15°C冷冻3h，然后在冻干机真空冻干24ho即得到产物。
[0038]试验证实，将产物溶于蒸馏水中，其水溶液在365nm紫外灯下发射出强的白色荧光。
[0039]实施例2
[0040]I)、称取石墨0.3g，置于圆底烧瓶中。按浓硫酸与浓硝酸体积之比为3:1加入到圆底烧瓶中，浓硫酸12ml，浓硝酸6ml。
[0041]2)、搅拌分散1211。
[0042]3)、110°C油浴加热回流反应20h，得黑色溶液。
[0043]4)、将制备的黑色溶液用300ml的冰水稀释。
[0044]5)、在冰浴中搅拌加入碳酸钠饱和溶液，中和至PH = 7.5，用漏斗进行抽滤。
[0045]6)、滤液加入硼氢化钠0.3g，室温下搅拌反应5h。
[0046]7)、液体透析 48h。
[0047]8)、将透析好的溶液移入离心管，用冰箱-15°C冷冻lh，然后在冻干机真空冻干12ho即得到产物。
[0048]试验证实，将产物溶于蒸馏水中，其水溶液在365nm紫外灯下发射出强的白色荧光。
[0049]实施例3
[0050]I)、称取石墨0.3g，置于圆底烧瓶中。按浓硫酸与浓硝酸体积之比为3:1加入到圆底烧瓶中，浓硫酸19ml，浓硝酸5ml。
[0051 ] 2)、搅拌分散 36h。
[0052]3)、130°C油浴加热回流反应30h，得黑色溶液。
[0053]4)、将制备的黑色溶液用600ml的冰水稀释。
[0054]5)、在冰浴中搅拌加入碳酸钠饱和溶液，中和至PH = 7，用漏斗进行抽滤。
[0055]6)、滤液加入硼氢化钠1.5g，室温下搅拌反应10h。
[0056]7)、液体透析 96h。
[0057]8)、将透析好的溶液移入离心管，在_80°C冷冻3h，然后在冻干机真空冻干36h。即得到产物。
[0058]试验证实，将产物溶于蒸馏水中，其水溶液在365nm紫外灯下发射出强的白色荧光。
[0059]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.发射白色荧光的水溶性石墨烯量子点的制备方法，其特征在于:以石墨为碳源原料，以硼氢化钠为还原剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:包含下述步骤: 1)将石墨加入到浓硫酸与浓硝酸的混合酸液中； 2)搅拌分散； 3)加热反应，成黑色溶液； 4)用冰水稀释； 5)中和至pH= 7?9，然后过滤； 6)滤液加入硼氢化钠，搅拌，反应； 7)透析； 8)干燥透析好的溶液，即得到产物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于:在步骤I)所述的混合酸液中浓硫酸与浓硝酸体积之比为2:1?4:1 ;混合酸液用量为石墨原料量的40?80倍ml/g。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于:在步骤2)，搅拌时间为12?36h。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于:在步骤3)，采用油浴加热，温度控制为110?130°C，搅拌下反应20?30h。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于:在步骤4)，冰水用量为步骤I)混合酸液量体积的10?30倍。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于:在步骤5)，中和采用碳酸钠饱和溶液，在冰浴中搅拌进行。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于:在步骤6)，硼氢化钠用量为步骤I)石墨原料质量的I?10倍，室温下搅拌反应5?10h。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于:步骤7)的透析时间为48?96h。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于:在步骤8)，干燥方式包括冻干；所述冻干包括先将透析好的溶液在_80°C?_15°C温度下冷冻I?3h，然后在冻干机中真空冻干.12 ?36h0
【专利摘要】本发明提供的发射白色荧光的水溶性石墨烯量子点的制备方法，以石墨为碳源原料，以硼氢化钠为还原剂。该方法制备过程简单，操作简易，原料来源广泛，制备的石墨烯量子点不仅具有良好的水溶性，而且具有优异的光学性质，在水溶液中发射强而稳定的白色荧光。
【IPC分类】B82Y40-00, C09K11-65, C01B31-04, B82Y20-00
【公开号】CN104673288
【申请号】CN201510063183
【发明人】蒋邦平, 沈星灿, 董配, 梁文倩
【申请人】广西师范大学
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年2月6日